本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有较大的能量密度、大电流放电能力强、额定电压高、循环寿命长等优点，循环寿命在浅充放模式下可以达到3000～5000次。在数码产品、电动自行车、电动摩托、电动汽车、电力储能、通信储能等多个行业及领域得到广泛应用。
随着锂离子电池应用领域的扩展，对电池安全性的要求越来越高。为提高电池的安全性，同时提高隔膜对电解液的浸润性，在聚烯烃隔膜表面涂覆耐高温的无机或有机粒子的涂覆隔膜受到越来越多的关注。无机粒子涂覆隔膜，又称陶瓷涂层隔膜，其中，以氧化铝al2o3为涂层的涂覆隔膜得到广泛的认可和应用。在锂离子电池的制造过程中，水是必须严格控制的，过多的水分会对电池造成严重的影响和危害：水很容易与电解液中锂盐发生反应，生成hf等气体，造成电池鼓包或炸裂；同时，由于消耗了电解液中的有效成分，损耗了锂离子，电池的能量就相应的减少了；另外，由于hf酸极强的酸性和腐蚀性，会造成电池内部的金属零件腐蚀，进一步导致电池漏液；且hf会破坏sei膜，进一步导致电池性能的恶化。但由于al2o3颗粒及其细小，且表面一般带有极性基团，具有一定的亲水性，因此一般al2o3陶瓷涂层隔膜的含水量都比其它聚烯烃隔膜高，以至于在电池生产和使用过程中都存在一定的风险。
技术实现要素：
本申请的目的是提供一种改进的陶瓷涂层隔膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种陶瓷涂层隔膜，包括基膜和涂布在基膜的至少一个表面的陶瓷涂层，该陶瓷涂层由氧化铝浆料涂布而成，氧化铝浆料中采用的粘结剂为具有极性基团的硅树脂，或者聚硅氧烷聚丙烯酸酯共聚物乳液；极性基团为氨基、羧基、羟基和这些基团的衍生物中的至少一种。其中，基团的衍生物是指氨基、羧基或羟基中的h被卤素原子或烷基链取代而形成的衍生物。
需要说明的是，本申请的陶瓷涂层隔膜，采用硅树脂或者聚硅氧烷聚丙烯酸酯共聚物乳液作为粘结剂，所采用的粘结剂中含有疏水的硅烷链段以及极性基团，从而使得制备的陶瓷涂层和陶瓷涂层隔膜具有较低的水分含量，避免了隔膜水分含量太高对电池和生产的风险。本申请的一种实现方式中，陶瓷涂层隔膜的含水量可以做到450ppm以下，甚至可以做到350左右ppm；而现有的陶瓷涂层隔膜都很难做到1000ppm以下，本申请对比试验采用的深圳中兴创新材料技术有限公司的制备工艺制备的陶瓷涂层隔膜，其含水量也是在500ppm以上。
优选的，氧化铝浆料中，粘结剂占氧化铝浆料总重量的0.5-10％。
需要说明的是，粘结剂的作用是将氧化铝粉末粘结在一起，形成陶瓷涂层；粘结剂的含量不能太低，太低容易粘结不牢靠、易掉粉，而粘结剂的含量也不能太高，太高容易影响氧化铝陶瓷性能的发挥；因此，本申请优选的粘结剂的用量为0.5-10％。
优选的，氧化铝浆料中，氧化铝粉末的比表面积小于8m2/g，氧化铝粉末的粒径为0.01μm≤d50≤10μm。
更优选的，氧化铝粉末的粒径为0.03μm≤d50≤3μm。
需要说明的是，本申请的陶瓷涂层隔膜，采用疏水性粘结剂降低隔膜的整体含水量，尤其适用于比表面积小于8m2/g，d50为0.01-10μm的氧化铝粉末；更优选的氧化铝粉末的d50为0.03-3μm。
优选的，基膜的厚度为5-20μm，孔隙率为30％-60％，孔径为0.005-0.15μm。
优选的，基膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或由聚乙烯和聚丙烯组成的多层复合微孔膜。
优选的，陶瓷涂层的厚度为0.5-10μm。
优选的，氧化铝浆料中还包括分散剂、增稠剂和表面活性剂中的至少一种。
需要说明的是，本申请的关键在于特殊粘结剂的使用，至于氧化铝浆料中的其它组分可以参考现有的陶瓷涂覆浆料；例如，分散剂、增稠剂和表面活性剂都可以参考现有技术。但是，为了达到更好的降低水分含量的效果，本申请对分散剂、增稠剂和表面活性剂及其用量分别进行了限定，详见以下技术方案。
优选的，分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇、环己醇和乙醇中的至少一种；增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；表面活性剂为环氧乙烷聚合物和/或聚醚类聚合物。
优选的，氧化铝浆料中，分散剂占氧化铝浆料总重量的0-2％，增稠剂占氧化铝浆料总重量的0-5％，表面活性剂占氧化铝浆料总重量的0.05-3％。
本申请的另一面公开了本申请的陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤，将氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂和表面活性剂按比例混合，并分散到去离子水中，搅拌均匀，获得氧化铝浆料；
将氧化锂浆料涂布到基膜的至少一个表面，再经过干燥处理，即获得陶瓷涂层隔膜。
优选的，涂布具体采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂和刷涂中的至少一种。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的陶瓷涂层隔膜，其陶瓷涂层采用的粘结剂为含有疏水性硅烷链段以及极性基团的粘结剂，使得制备的陶瓷涂层隔膜的含水量大大降低，避免了由于隔膜含水量高造成的电池使用和生产的安全隐患，也避免了高含水量隔膜对电池性能的影响，为制备高品质的电池隔膜和电池奠定了基础。
具体实施方式
需要说明的是，现有的氧化铝陶瓷涂层隔膜，由于氧化铝和一般常用的丙烯酸类粘接剂极性大，容易吸水。这极大的限制了氧化铝陶瓷涂层隔膜在高安全性要求的电池领域的应用。
本申请发明人经过研究发现，如果在氧化铝陶瓷涂层中采用疏水性的粘结剂，则可以很好的改善氧化铝陶瓷涂层的含水量。基于该研究发现，本申请创造性的提出了一种改进的氧化铝陶瓷涂层隔膜，即陶瓷涂层由氧化铝浆料涂布而成，氧化铝浆料中采用的粘结剂为具有极性基团的硅树脂，或者聚硅氧烷聚丙烯酸酯共聚物乳液；极性基团为氨基、羧基和羟基中的至少一种。
本申请的氧化铝陶瓷涂层隔膜，含水量可以做到450ppm以下，在本申请的一种实现方式中甚至可以做到350左右ppm，更低的含水量，使电池具有更好的安全性，能够更好的满足高安全性电池领域的使用需求。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
本例采用氨基修饰的硅树脂乳液作为粘结剂，制备氧化铝陶瓷涂层隔膜，其中，氧化铝粉末为比表面积6.8m2/g，d50为0.98μm的市购氧化铝，基膜为购自深圳中兴创新材料技术有限公司的14μm单层pp薄膜，基膜的孔隙率为38％，孔径为27nm。本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜制备方法包括：
浆料制备：将去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按照重量比70:29:0.6:0.1:0.22:0.08进行混合，搅拌均匀，获得氧化铝浆料；其中分散剂为聚丙烯酸钠，增稠剂为羧甲基纤维素钠，表面活性剂为环氧乙烷聚合物。
陶瓷涂层隔膜制备：采用凹版辊法将制备好的氧化铝浆料涂覆在pp薄膜的其中一个表面，涂覆速度为45m/min，涂覆后的烘干温度为50℃，控制涂覆量使最终的涂层厚度为2μm，制备获得总厚度为16μm的氧化铝陶瓷涂层隔膜。
本例采用瑞士万通的831卡尔费休水分仪测定制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜的水分含量，结果显示，本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜水分含量为412ppm。
实施例2
本例采用聚硅氧烷/聚丙烯酸酯共聚物乳液作为粘结剂，制备氧化铝陶瓷涂层隔膜，其中，氧化铝粉末为比表面积5.9m2/g，d50为0.98μm的市购氧化铝，基膜与实施例1相同。本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜制备方法包括：
浆料制备：将去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按照重量比60:39:0.5:0.15:0.25:0.1进行混合，搅拌均匀，获得氧化铝浆料；其中分散剂为聚丙烯酸钠，增稠剂为羧甲基纤维素钠，表面活性剂为环氧乙烷聚合物。
陶瓷涂层隔膜制备：采用凹版辊法将制备好的氧化铝浆料涂覆在pp薄膜的其中一个表面，涂覆速度为45m/min，涂覆后的烘干温度为50℃，控制涂覆量使最终的涂层厚度为2μm，制备获得总厚度为16μm的氧化铝陶瓷涂层隔膜。
本例采用瑞士万通的831卡尔费休水分仪测定制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜的水分含量，结果显示，本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜水分含量为350ppm。
实施例3
本例在实施例1的基础上，对粘结剂的用量进行了优化；本例采用的粘结剂、氧化铝粉末、基膜、氧化铝浆料的其它组分都与实施例1相同，浆料制备和陶瓷涂层隔膜制备也与实施例1相同，所不同的仅仅是粘结剂的用量，具体如下：
试验1：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按照重量比70.1:29:0.5:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；
试验2：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按照重量比69.6:29:1:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；
试验3：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按照重量比67.6:29:3:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；
试验4：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按照重量比62.6:29:8:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；
试验5：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按照重量比60.6:29:10:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料。
采用以上五个试验的氧化铝浆料，分别制备获得五个氧化铝陶瓷涂层隔膜，采用实施例1相同的设备和方法对五个氧化铝陶瓷涂层隔膜的含水量进行测试，结果显示，试验1的氧化铝陶瓷涂层隔膜含水量为441ppm，试验2的氧化铝陶瓷涂层隔膜含水量为400ppm，试验3的氧化铝陶瓷涂层隔膜含水量为393ppm，试验4的氧化铝陶瓷涂层隔膜含水量为372ppm，试验5的氧化铝陶瓷涂层隔膜含水量为370ppm。
以上试验结果显示，对于相同比表面积的氧化铝粉末，增加粘结剂的用量可以降低氧化铝陶瓷涂层隔膜的用量；但是，随着粘结剂用量的增加，一方面，降低含水量的效果逐渐达到稳定；另一方面，过多的粘结剂也会影响氧化铝陶瓷涂层本身的陶瓷特性；因此，分析认为，粘结剂用量在0.5％-10％较佳。
对比例1
本例采用实施例1相同的材料制备氧化铝陶瓷涂层隔膜，所不同的是，本例采用常规的聚丙烯酸类乳液作为粘结剂，替换对比文件1的氨基修饰的硅树脂乳液，其余组份、各组分用量、浆料制备和陶瓷涂层隔膜制备都与实施例1相同。本例同样制备了涂层厚度为2μm，总厚度为16μm的氧化铝陶瓷涂层隔膜。
采用实施例1相同的设备对本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜进行水分含量测定，结果显示，本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜水分含量为532ppm。
统计分析实施例1、2和对比例1的氧化铝陶瓷涂层隔膜的水分含量，结果如表1所示。
表1氧化铝陶瓷涂层隔膜含水量测试结果
表1的结果显示，与对比例1相比，实施例1和2制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜的水分含量明显较低，均在450ppm以下。隔膜含水量的降低会极大的降低对电解液的损耗，同时降低电池生产中的鼓包风险，提高电池的安全性。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。