一种用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜及其制备方法。

背景技术：

锂硫电池最近几年被广泛关注。因为它们自身具有低成本、高能量密度等优势，被认为是下一代能源储存装置的重要候选者。但是低的倍率性能，差的循环稳定性一直制约它进一步的应用。这些问题主要是由于：(1)硫低的电子电导率；(2)充放电过程中产生的多硫化锂溶解在电解液中，产生的飞梭效应；(3)金属锂负极循环稳定性差。其中，飞梭效应是锂硫电池中最棘手也是最重要的问题。

目前为止，已有各种方式被用来解决锂硫电池中的飞梭效应。其中，简单有效的方式是在传统的隔膜表面涂覆一层多孔碳材料。这种碳材料具有两方面作用：(1)物理阻碍多硫化锂的自由扩散，在一定程度上改善电池的循环稳定性；(2)作为硫正极的上层集流体，将捕获的多硫化锂重新再利用，提高硫的利用率。但是，多孔碳材料中的孔径较大，不能有效的阻碍多硫化物扩散到负极一侧，导致锂硫电池循环稳定性差，使用寿命短。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜及其制备方法。本发明提供的低熔点金属修饰复合隔膜，能够阻碍多硫化物的自由扩散，提高锂离子的传输，有效缓解飞梭效应，提高锂硫电池循环稳定性和使用寿命。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜，包括基底隔膜和涂布在其表面的低熔点金属多孔碳复合材料，所述低熔点金属多孔碳复合材料包括多孔碳材料基体和负载于所述多孔碳材料基体孔隙中的低熔点金属。

优选地，所述低熔点金属多孔碳复合材料的厚度为1～30μm。

优选地，所述低熔点金属多孔碳复合材料中低熔点金属与多孔碳材料的质量比为0.05～1：1。

优选地，所述低熔点金属包括锡粉、锌粉和铝粉中的一种或多种。

本发明还提供了上述技术方案所述用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将低熔点金属与多孔碳材料混合后在保护气体中加热，得到低熔点金属/多孔碳材料混合物；

将所述低熔点金属/多孔碳材料混合物、粘合剂和溶剂混合后，涂布在基底隔膜上，得到用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜。

优选地，所述低熔点金属/多孔碳材料混合物和粘合剂的质量比为1：0.1～1。

优选地，所述低熔点金属/多孔碳材料混合物、粘合剂和溶剂混合后所得浆料的固含量为25％～75％。

优选地，所述加热的升温速率为1～15℃/min。

优选地，所述加热的终温为200～1000℃。

优选地，所述终温的保温时间为1～48h。

本发明提供了一种用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜，包括基底隔膜和涂布在其表面的低熔点金属多孔碳复合材料，所述低熔点金属多孔碳复合材料包括多孔碳材料基体和负载于所述多孔碳材料基体孔隙中的低熔点金属。本发明通过将低熔点金属注入到多孔碳材料中，使多孔碳材料具有高电导率，能够有效的传输锂离子，同时低熔点金属还能够增强多孔碳材料与多硫化物分子间的作用力，吸附多硫化物分子，阻碍其自由扩散到负极一侧，缓解飞梭效应，有效弥补常规的多孔碳材料隔膜对多硫化物阻隔能力不足的缺点，从而提升电池的综合电化学性能，提高锂硫电池的循环稳定性和使用寿命。且在本发明中，将低熔点金属注入到多孔碳材料中后，能够在一定程度上降低碳材料的比表面积，添加少量粘合剂即可达到更好的粘结效果。实验结果表明，本发明提供的低熔点金属复合隔膜在循环200次后仍保持有800～803mah/g的可逆容量，而且在2c倍率循环200次之后容量依然能够保持在78％以上，库伦效率接近100％，在进行500次充放电后容量仍保有初始容量的80％。

同时，本发明提供的制备工艺操作简单，无需制备复杂的复合硫电极，通过采用简单的湿法涂布，即可制备出具有高电学性能的复合隔膜材料，适用于实现工业化生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例1制得的低熔点金属锡/多孔碳材料在低放大倍率下的sem图；

图2为实施例1制得的低熔点金属锡修饰复合隔膜在高放大倍率下的sem图；

图3为实施例1制得的低熔点金属锡修饰复合隔膜应用于锂硫电池的循环性能图；

图4为实施例2制得的低熔点金属铝修饰复合隔膜与常规涂碳隔膜分别应用于锂硫电池中的循环性能图；

图5为实施例3制得的低熔点金属锌修饰复合隔膜应用于锂硫电池的循环性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜，包括基底隔膜和涂布在其表面的低熔点金属多孔碳复合材料，所述低熔点金属多孔碳复合材料包括多孔碳材料基体和负载于所述多孔碳材料基体孔隙中的低熔点金属。

在本发明中，所述低熔点金属多孔碳复合材料的厚度优选为1～30μm，进一步优选为10～20μm。

在本发明中，所述低熔点金属多孔碳复合材料中低熔点金属与多孔碳材料的质量比优选为0.05～1：1，进一步优选为0.1～0.8：1，更优选为0.4～0.6：1。

在本发明中，所述低熔点金属优选包括锡粉、锌粉和铝粉中的一种或多种；所述多孔碳材料优选包括多孔石墨烯、多孔碳纳米管和多孔乙炔黑中一种或多种。本发明对所述低熔点金属和多孔碳材料的具体粒径和来源没有特殊的限定，采用本领域熟知的市售产品即可。

本发明还提供了上述技术方案所述用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将低熔点金属与多孔碳材料混合后在保护气体中加热，得到低熔点金属/多孔碳材料混合物；

将所述低熔点金属/多孔碳材料混合物、粘合剂和溶剂混合后，涂布在基底隔膜上，得到用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜。

本发明将低熔点金属与多孔碳材料混合后在保护气体中加热，得到低熔点金属/多孔碳材料混合物。

在本发明中，所述混合优选在球磨机中球磨混合。在本发明中，所述球磨的转速优选为200～1000转/分钟，进一步优选为400～900转/分钟，更优选为500转/分钟；所述球磨的时间优选为1～10h，进一步优选为4～9h，更优选为5h。

在本发明中，所述加热优选在管式炉中进行。

在本发明中，所述保护气体优选包括n2、ar或he。

在本发明中，所述加热的升温速率优选为1～15℃/min，进一步优选为4～12℃/min，更优选为5～10℃/min；所述加热的终温优选为200～1000℃，进一步优选为300～750℃，更优选为500～650℃；所述终温的保温时间优选为1～48h，进一步优选为4～36h，更优选为12～20h。本发明在加热过程中，所述低熔点金属进入所述多孔碳材料的孔隙中。

得到低熔点金属/多孔碳材料混合物后，本发明将所述低熔点金属/多孔碳材料混合物、粘合剂和溶剂混合后，涂布在基底隔膜上，得到用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜。

在本发明中，所述低熔点金属/多孔碳材料混合物和粘合剂的质量比优选为1：0.1～1，进一步优选为1：0.3～0.7，更优选为1：0.5。

在本发明中，所述低熔点金属/多孔碳材料混合物、粘合剂和溶剂混合后所得浆料的固含量优选为25％～75％，进一步优选为40％～60％，更优选为50％。

在本发明中，所述溶剂优选包括去离子水、nmp和异丙醇中的一种或多种；所述基底隔膜优选为商品化的pp或pe；所述粘合剂优选包括sbr、cmc和pvdf中的一种或多种。本发明对所述溶剂、基底隔膜和粘合剂的来源没有特殊的限定，采用本领域熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述混合的顺序优选先将低熔点金属/多孔碳材料混合物和粘合剂混合后，再加入溶剂。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域常规混合的方式即可，具体的如搅拌。在本发明中，所述搅拌的转速优选为100～3500转/分钟，进一步优选为200～2000转/分钟，更优选为500～1000转/分钟；所述搅拌的时间优选为1～12h，进一步优选为2～8h。

在本发明中，所述涂布的方式优选为湿法涂布。本发明对所述湿法涂布的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的湿法涂布方式即可。

涂布完成后，本发明优选将涂布后的基底隔膜进行烘干处理，得到用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜。

在本发明中，所述烘干的温度优选为40～100℃，进一步优选为60～70℃；所述烘干的时间优选为1～48h，进一步优选为24～36h。

下面结合实施例对本发明提供的用于锂硫电池的低熔点金属修饰复合隔膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将0.5g金属锡粉末与4.5g多孔石墨烯放入球磨机中，在转速为400转/分钟的条件下，球磨4小时，制得低熔点金属锡粉末与多孔碳材料的混合物。

(2)将步骤(1)得到的混合物放入管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温4小时，得到低熔点金属锡/多孔碳材料混合物。

(3)称取2gpvdf，8g步骤(2)得到的低熔点金属锡/多孔碳材料混合物，加入70ml的nmp用搅拌机搅拌，转速为800转/分钟，搅拌8小时。

(4)将步骤(3)中制备好的混合浆料涂覆在pp隔膜上，控制涂层厚度为20μm，在60℃条件下，烘干24小时后得到低熔点金属锡修饰复合隔膜。

图1为实施例1制得的低熔点金属锡/多孔碳材料在低放大倍率下的sem图，从图中可以看出，低熔点金属锡被均匀的注入到多孔碳材料中。

图2为实施例1制得的低熔点金属锡修饰复合隔膜在高放大倍率下的sem图，从图中可以看出，金属锡和多孔碳材料层均匀的分布，隔膜涂层厚度为20μm。

采用实施例1制备得到的低熔点金属锡修饰复合隔膜做为隔膜，制备锂硫电池，并进行锂硫电池的循环性能测试，测试结果参见图3。

锂硫电池的制备

将硫单质材料、导电炭黑和pvdf按质量比70：20：10在nmp中混合，涂覆在铝箔上为电极，金属锂片为对电极，将本发明制备得到的低熔点金属修饰复合隔膜做为隔膜，1mlitfsi，0.1mlino3(dol和dme为溶剂，体积比为1:1)为电解液，在氩气保护的手套箱中，组装成纽扣锂硫电池。

锂硫电池的循环性能测试

恒温30℃下，在1.5～3.0v的电压范围内，以1c的电流密度进行充放电测试，循环500次。采用land电池测试系统进行恒流充放电测试。

图3为实施例1制得的低熔点金属锡修饰复合隔膜应用于锂硫电池的循环性能图，由图3所示正极材料的循环性能曲线可知，循环200次后仍保持有803mah/g的可逆容量，而且在2c倍率循环200次之后容量依然能够保持在78％以上，库伦效率接近100％，具有优异的循环稳定性。

实施例2

(1)将0.5g金属锌粉与3.5g多孔碳纳米管放入球磨机中，在转速为200转/分钟的条件下，球磨1小时，制得低熔点金属锌粉末与多孔碳材料的混合物。

(2)将步骤(1)得到的混合物放入管式炉中，在氦气保护下，以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温20h，得到低熔点金属锌/多孔碳材料混合物。

(3)称取1.5gpvdf，8.5g步骤(2)得到的低熔点金属锌/多孔碳材料混合物，加入20ml的nmp用搅拌机搅拌，转速为500转/分钟，搅拌12小时。

(4)将步骤(3)中制备好的混合浆料涂覆在pe隔膜上，控制涂层厚度为10μm，在70℃条件下，烘干18小时后得到低熔点金属锌修饰复合隔膜。

锂硫电池的制备

将硫单质材料、导电炭黑和pvdf按质量比70：20：10在nmp中混合，涂覆在铝箔上为电极，金属锂片为对电极，将本发明制备得到的低熔点金属修饰复合隔膜做为隔膜，1mlitfsi，0.1mlino3(dol和dme为溶剂，体积比为1:1)为电解液，在氩气保护的手套箱中，组装成纽扣锂硫电池。

锂硫电池的循环性能测试

恒温30℃下，在1.5～3.0v的电压范围内，以1c的电流密度进行充放电测试，循环500次。采用land电池测试系统进行恒流充放电测试。

采用实施例2制备得到的低熔点金属锌修饰复合隔膜做为隔膜，制备锂硫电池，并进行锂硫电池的循环性能测试，对比实施例采用市售常规的多孔碳材料修饰的pe隔膜为锂硫电池隔膜，其他的条件与上述相同，测试结果参见图4。

图4为实施例2制得的低熔点金属锌修饰复合隔膜与常规涂碳隔膜分别应用于锂硫电池中的循环性能图，从图中可以看出，本发明制备的复合隔膜进行500次充放电后容量仍保有初始容量的80％，而对比例采用常规多孔碳材料修饰的pe隔膜组装成锂硫电池，进行500次循环后容量进为初始容量的65％，说明该复合隔膜能有效抑制飞梭效应，提高硫电池的寿命。

实施例3

(1)将1g金属铝粉与2.5g多孔乙炔黑放入球磨机中，在转速为900转/分钟的条件下，球磨9小时，制得低熔点金属铝粉末与多孔碳材料的混合物。

(2)将步骤(1)得到的混合物放入管式炉中，在氩气保护下，以4℃/min的升温速率升温至650℃，保温12h，得到低熔点金属铝/多孔碳材料混合物。

(3)称取3gpvdf，7.5g步骤(2)得到的低熔点金属铝/多孔碳材料混合物，加入20ml的nmp用搅拌机搅拌，转速为200转/分钟，搅拌2小时。

(4)将步骤(3)中制备好的混合浆料涂覆在pp隔膜上，控制涂层厚度为15μm，在65℃条件下，烘干36小时后得到低熔点金属铝修饰复合隔膜。

锂硫电池的制备

将硫单质材料、导电炭黑和pvdf按质量比70：20：10在nmp中混合，涂覆在铝箔上为电极，金属锂片为对电极，将本发明制备得到的低熔点金属修饰复合隔膜做为隔膜，1mlitfsi，0.1mlino3(dol和dme为溶剂，体积比为1:1)为电解液，在氩气保护的手套箱中，组装成纽扣锂硫电池。

锂硫电池的循环性能测试

恒温30℃下，在1.5～3.0v的电压范围内，以1c的电流密度进行充放电测试，循环500次。采用land电池测试系统进行恒流充放电测试。

采用实施例3制备得到的低熔点金属铝修饰复合隔膜做为隔膜，制备锂硫电池，并进行锂硫电池的循环性能测试，测试结果参见图5。

图5为实施例3制得的低熔点金属铝修饰复合隔膜应用于锂硫电池的循环性能图，由图5所示正极材料的循环性能曲线可知，循环200次后仍保持有800mah/g的可逆容量，而且在2c倍率循环200次之后容量依然能够保持在78％以上，库伦效率接近100％，具有优异的循环稳定性。

实施例4

(1)将1.5g金属锡粉与3.5g多孔石墨烯材料放入球磨机中，在转速为800转/分钟的条件下，球磨5小时，制得低熔点金属锡粉末与多孔石墨烯材料的混合物。

(2)将步骤(1)得到的混合物放入管式炉中，在氮气保护下，以4℃/min的升温速率升温至300℃，保温12h，得到低熔点金属锡/多孔石墨烯材料混合物。

(3)称取2gcmc，7.5g步骤(2)得到的低熔点金属锡/多孔石墨烯材料混合物，加入20ml的异丙醇用搅拌机搅拌，转速为210转/分钟，搅拌2.5小时。

(4)将步骤(3)中制备好的混合浆料涂覆在基底隔膜上，控制涂层厚度为15μm，在60℃条件下，烘干20小时后得到低熔点金属锡修饰复合隔膜。

锂硫电池的制备

将硫单质材料、导电炭黑和pvdf按质量比70：20：10在nmp中混合，涂覆在铝箔上为电极，金属锂片为对电极，将本发明制备得到的低熔点金属修饰复合隔膜做为隔膜，1mlitfsi，0.1mlino3(dol和dme为溶剂，体积比为1:1)为电解液，在氩气保护的手套箱中，组装成纽扣锂硫电池。

锂硫电池的循环性能测试

恒温30℃下，在1.5～3.0v的电压范围内，以1c的电流密度进行充放电测试，循环500次。采用land电池测试系统进行恒流充放电测试。

恒流充放电测试结果与实施例1～3的测试结果相近，不在此一一赘述。

实施例5

(1)将1.6g金属锌粉与3.4g多孔乙炔黑材料放入球磨机中，在转速为750转/分钟的条件下，球磨4.5小时，制得低熔点金属锌粉末与多孔乙炔黑材料的混合物。

(2)将步骤(1)得到的混合物放入管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温20h，得到低熔点金属锌/多孔乙炔黑材料混合物。

(3)称取1.5gsbr，7.5g步骤(2)得到的低熔点金属锌/多孔乙炔黑材料混合物，加入20ml的离子水用搅拌机搅拌，转速为230转/分，搅拌6小时。

(4)将步骤(3)中制备好的混合浆料涂覆在基底隔膜上，控制涂层厚度为17μm，在60℃条件下，烘干10小时后得到低熔点金属锌修饰复合隔膜。

锂硫电池的制备

将硫单质材料、导电炭黑和pvdf按质量比70：20：10在nmp中混合，涂覆在铝箔上为电极，金属锂片为对电极，将本发明制备得到的低熔点金属修饰复合隔膜做为隔膜，1mlitfsi，0.1mlino3(dol和dme为溶剂，体积比为1:1)为电解液，在氩气保护的手套箱中，组装成纽扣锂硫电池。

锂硫电池的循环性能测试

恒温30℃下，在1.5～3.0v的电压范围内，以1c的电流密度进行充放电测试，循环500次。采用land电池测试系统进行恒流充放电测试。

恒流充放电测试结果与实施例1～3的测试结果相近，不在此一一赘述。

从上述实验结果可以看出，本发明提供的低熔点金属复合隔膜具有良好的电化学性能，具有优异的循环稳定性，循环使用寿命长。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。