本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池是可再充放电类型的二次电池，锂离子电池以其高容量、高寿命、无记忆等优点，成为了目前电子产品中最为广泛的能源器件之一，锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液构成，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其性能的优劣对电池性能的好坏有着重要的影响，隔膜不仅需要具有良好的绝缘性，合适的孔径大小和孔隙率，保持足够好的电解液润湿性和保持率，在安全方面，也需要其具有较好的阻燃性，耐热收缩性，目前商业化锂离子电池隔膜耐热性和阻燃性能等安全性能方面具有较大的提升空间。例如，一种在中国专利文献上公开的“一种锂离子电池隔膜的制备方法”，其公告号cn104393221a，其公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法将纳米二氧化硅分散在乙醇水溶液中，得到纳米二氧化硅浆液；然后将纳米二氧化硅浆液涂覆在聚乙烯无纺布上，真空干燥，得到锂离子电池隔膜。能够提高隔膜在快速充放电下的稳定性。并且锂离子电池隔膜制备方便，产品电化学稳定性好、尺寸稳定性好、安全性高，适用于锂离子电池。但是该方法只是单纯得将纳米二氧化硅分散在乙醇水溶液中，并涂覆在聚乙烯无纺布，纳米二氧化硅层与聚乙烯无纺布基底粘结性较差，对于耐热收缩性和尺寸稳定性提升有限。技术实现要素：本发明是为了克服上述问题，提出了一种耐热性好、热尺寸稳定性好、阻燃性能高，并具有热阻断功能的，包括凝胶基层和表面涂覆层的锂离子电池复合隔膜。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池复合隔膜，所述复合隔膜包括凝胶基层和表面涂覆层，其中，所述凝胶基层为聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层，表面涂覆层为聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆的二氧化硅表面涂覆层。锂离子电池复合隔膜包括以下制备步骤：(1)使用蒸馏水将蒙脱土均匀分散，随后添加2-6g/l聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液，搅拌2-5h后抽滤，取滤饼，置于100-115℃下烘干2-5h，研磨后，得到改性蒙脱土；(2)将棉纤维溶于5-10wt％氢氧化钠和9-14wt％尿素的混合水溶液中，在30-40℃下搅拌均匀得到5-10wt％的棉纤维溶液，随后，与5-10wt％的聚乙烯醇水溶液混合，加入改性蒙脱土，搅拌均匀后，再加入六羟甲基三聚氰胺，涂膜后，在35-55℃下反应2-6h，得到聚乙烯醇/木纤维复合凝胶膜；(3)将聚乙烯醇/木纤维复合凝胶膜置于阻燃浸渍液浸渍吸附后，得到聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层；(4)将二氧化硅颗粒浸没于乙醇中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，随后在50-70℃下反应10-16h，结束后离心，将沉淀在50-80℃烘箱中干燥5-10h，得到氨基改性二氧化硅颗粒；(5)将氨基改性二氧化硅颗粒和三乙胺分散于甲苯中，在氮气保护下，0℃恒温搅拌30-60min，随后加入溴丙酰溴和甲苯混合液，持续反应10-16h，结束后离心，将沉淀物使用甲苯超声洗涤，随后在60-90℃烘箱中干燥12-18h，得到溴改性二氧化硅颗粒；(6)将溴改性二氧化硅颗粒分散于n,n-二甲基甲酰胺中，加入金属卤化物催化剂和配体，氮气置换后，加入2-溴异丁酸乙酯和甲基丙烯酸叔丁酯，随后加入抗坏血酸，在40-60℃下反应18-24h后，离心洗涤，置于40-60℃下烘干得到聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆二氧化硅颗粒；(7)将增稠剂，粘合剂和聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆二氧化硅颗粒加入至溶剂中，制备得到涂覆液，随后将聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层进行双面涂覆，在80-120℃下烘干3-8h，形成甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆的二氧化硅表面涂覆层，从而制备得到锂离子电池复合隔膜。在制备时锂离子电池复合隔膜，加入了改性蒙脱土，一方面，使用聚环氧氯丙烷二甲胺改性之后的蒙脱土其层间距较未改性的蒙脱土大，因此，改性蒙脱土具有更好的吸附功能，将改性蒙脱土混入聚乙烯醇/木纤维复合凝胶膜之后，聚乙烯醇/木纤维复合凝胶膜在阻燃浸渍液浸渍吸附步骤能够吸附更多的阻燃剂，增强其阻燃效果，另一方面，本发明中的锂离子电池复合隔膜凝胶基底中含有木纤维，聚环氧氯丙烷二甲胺能够与木纤维通过聚合物的桥架作用发生絮凝，使得蒙脱土和其吸附的阻燃剂能够牢牢得固定在凝胶基底中。由于二氧化硅颗粒容易团聚，若使用为改性的二氧化硅颗粒为原料制备得到涂覆液进行涂覆，容易导致二氧化硅颗粒分布不均，从而使得隔膜性能提升不明显，因此，本发明首先对二氧化硅颗粒进行氨基改性，在在二氧化硅颗粒表面引入氨基，随后利用氨基与溴丙酰溴缩合制备得到溴改性二氧化硅颗粒，之后，利用溴改性二氧化硅颗粒作为引发剂，加入金属卤化物催化剂、配体、2-溴异丁酸乙酯、抗坏血酸和甲基丙烯酸叔丁酯，成功将聚甲基丙烯酸叔丁酯包覆与二氧化硅颗粒的表面，随后将增稠剂，粘合剂和聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆二氧化硅颗粒加入至溶剂中制备得到涂覆液，由于二氧化硅颗粒表面具有聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆，因此二氧化硅颗粒分散性好，涂覆后均匀性较好；并且得益表面涂覆层中的二氧化硅颗粒，锂离子电池复合隔膜的热尺寸稳定性也有进一步的提升。同时，锂离子电池复合隔膜的表面涂覆层也赋予隔膜热阻断的功能，这是由于二氧化硅颗粒表面接枝包覆的聚甲基丙烯酸叔丁酯的玻璃化转变温度在104℃左右，当电池发生异常，温度急剧升高超过聚甲基丙烯酸叔丁酯的玻璃化转变温度时，接枝包覆在二氧化硅颗粒表面的聚甲基丙烯酸叔丁酯会逐渐软化粘结，从而在聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层表面形成一层致密的膜，堵住凝胶基层的孔洞，阻断锂离子正负两极间自由穿梭，总而使得锂离子电池及时停止工作，防止温度过高而发生安全事故，增加其安全性。作为优选，步骤(2)中所述棉纤维溶液和聚乙烯醇水溶液的质量比为0.6-1.4:1。作为优选，步骤(4)所述二氧化硅颗粒的粒径为100-500nm。作为优选，步骤(6)所述金属卤化物催化剂为三水合氯化铁，配体为三苯基膦。作为优选，所述三水合氯化铁与三苯基膦的摩尔比为1:5-10。作为优选，步骤(6)所述溴改性二氧化硅颗粒和甲基丙烯酸叔丁酯的质量比为1:40-60。作为优选，步骤(7)所述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的一种或多种组合。作为优选，步骤(7)所述的粘合剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯--六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯--氯三氟乙烯共聚物中的一种或多种组合。作为优选，步骤(7)所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合。作为优选，步骤(7)所述涂覆液由以下质量份原料组成：增稠剂1-2份，溶剂200-300份，粘合剂6-10份，聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆二氧化硅颗粒7-10份。因此，本发明具有如下有益效果：本锂离子电池复合隔膜在凝胶基底上添加改性蒙脱土，使其更容易吸附阻燃剂，从而能够获得更高的阻燃效果，并且，本发明设有聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆的二氧化硅表面涂覆层，一方面二氧化硅颗粒可以增加其热尺寸稳定性，另一方面也赋予其热阻断功能。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。实施例1：一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：(1)使用120g蒸馏水将15g蒙脱土均匀分散，随后添加150g的2g/l聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液，搅拌5h后抽滤，取滤饼，置于115℃下烘干2h，研磨后，得到改性蒙脱土；(2)将棉纤维溶于7wt％氢氧化钠和11wt％尿素的混合水溶液中，在35℃下搅拌均匀得到150g的7wt％的棉纤维溶液，随后，与140g的7wt％的聚乙烯醇水溶液混合，加入改性0.15g蒙脱土，搅拌均匀后，再加入0.8g六羟甲基三聚氰胺，涂膜后，在40℃下反应4h，得到聚乙烯醇/木纤维复合凝胶膜；(3)将聚乙烯醇/木纤维复合凝胶膜置于阻燃浸渍液浸渍吸附30min后，得到聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层；(4)将10g粒径为250nm的二氧化硅颗粒浸没于150ml乙醇中，加入1.2ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，随后在60℃下反应13h，结束后离心，将沉淀在50℃烘箱中干燥10h，得到氨基改性二氧化硅颗粒；(5)将氨基改性二氧化硅颗粒和6ml三乙胺分散于130ml甲苯中，在氮气保护下，0℃恒温搅拌45min，随后加入15ml溴丙酰溴和50ml甲苯混合液，持续反应16h，结束后离心，将沉淀物使用甲苯超声洗涤，随后在60℃烘箱中干燥18h，得到溴改性二氧化硅颗粒；(6)将溴改性二氧化硅颗粒分散于400mln,n-二甲基甲酰胺中，加入0.45g三水合氯化铁和4.5g三苯基膦，氮气置换后，加入2.2ml2-溴异丁酸乙酯和600g4甲基丙烯酸叔丁酯，随后加入2.61g抗坏血酸，在40℃下反应24h后，离心洗涤，置于40℃下烘干得到聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆二氧化硅颗粒；(7)将1g羧甲基纤维素钠，8g偏氟乙烯--氯三氟乙烯和8g聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆二氧化硅颗粒加入至200mln,n-二甲基甲酰胺中，制备得到涂覆液，随后将聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层进行双面涂覆，在100℃下烘干5h，形成甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆的二氧化硅表面涂覆层，从而制备得到锂离子电池复合隔膜。实施例2：一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：(1)使用150g蒸馏水将20g蒙脱土均匀分散，随后添加60g的6g/l聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液，搅拌2h后抽滤，取滤饼，置于100℃下烘干5h，研磨后，得到改性蒙脱土；(2)将棉纤维溶于5wt％氢氧化钠和9wt％尿素的混合水溶液中，在30℃下搅拌均匀得到120g的5wt％的棉纤维溶液，随后，与200g的5wt％的聚乙烯醇水溶液混合，加入改性0.13g蒙脱土，搅拌均匀后，再加入0.93g六羟甲基三聚氰胺，涂膜后，在55℃下反应2h，得到聚乙烯醇/木纤维复合凝胶膜；(3)将聚乙烯醇/木纤维复合凝胶膜置于阻燃浸渍液浸渍吸附30min后，得到聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层；(4)将7g粒径为100nm的二氧化硅颗粒浸没于120ml乙醇中，加入1.3ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，随后在70℃下反应10h，结束后离心，将沉淀在80℃烘箱中干燥5h，得到氨基改性二氧化硅颗粒；(5)将氨基改性二氧化硅颗粒和5ml三乙胺分散于115ml甲苯中，在氮气保护下，0℃恒温搅拌60min，随后加入13ml溴丙酰溴和40ml甲苯混合液，持续反应13h，结束后离心，将沉淀物使用甲苯超声洗涤，随后在90℃烘箱中干燥12h，得到溴改性二氧化硅颗粒；(6)将溴改性二氧化硅颗粒分散于350mln,n-二甲基甲酰胺中，加入0.39g三水合氯化铁和3.12g三苯基膦，氮气置换后，加入2.02ml2-溴异丁酸乙酯和280g甲基丙烯酸叔丁酯，随后加入2.52g抗坏血酸，在60℃下反应18h后，离心洗涤，置于60℃下烘干得到聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆二氧化硅颗粒；(7)将2g羟丙基甲基纤维素，6g偏氟乙烯--六氟丙烯共聚物和10g聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆二氧化硅颗粒加入至300mln,n-二甲基乙酰胺中，制备得到涂覆液，随后将聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层进行双面涂覆，在120℃下烘干3h，形成甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆的二氧化硅表面涂覆层，从而制备得到锂离子电池复合隔膜。实施例3：一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：(1)使用180g蒸馏水将25g蒙脱土均匀分散，随后添加100g的4g/l聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液，搅拌3h后抽滤，取滤饼，置于110℃下烘干3h，研磨后，得到改性蒙脱土；(2)将棉纤维溶于10wt％氢氧化钠和14wt％尿素的混合水溶液中，在40℃下搅拌均匀得到168g的10wt％的棉纤维溶液，随后，与120g的10wt％的聚乙烯醇水溶液混合，加入0.19g改性蒙脱土，搅拌均匀后，再加入1.05g六羟甲基三聚氰胺，涂膜后，在35℃下反应6h，得到聚乙烯醇/木纤维复合凝胶膜；(3)将聚乙烯醇/木纤维复合凝胶膜置于阻燃浸渍液浸渍吸附30min后，得到聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层；(4)将5g粒径为500nm的二氧化硅颗粒浸没于100ml的乙醇中，加入1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，随后在50℃下反应16h，结束后离心，将沉淀在65℃烘箱中干燥7h，得到氨基改性二氧化硅颗粒；(5)将氨基改性二氧化硅颗粒和4ml三乙胺分散于100ml甲苯中，在氮气保护下，0℃恒温搅拌30min，随后加入11ml溴丙酰溴和30ml甲苯混合液，持续反应10h，结束后离心，将沉淀物使用甲苯超声洗涤，随后在70℃烘箱中干燥15h，得到溴改性二氧化硅颗粒；(6)将溴改性二氧化硅颗粒分散于320mln,n-二甲基甲酰胺中，加入0.32g三水合氯化铁和1.6g三苯基膦，氮气置换后，加入1.98ml2-溴异丁酸乙酯和250g甲基丙烯酸叔丁酯，随后加入2.43g抗坏血酸，在50℃下反应22h后，离心洗涤，置于50℃下烘干得到聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆二氧化硅颗粒；(7)将1.5g羟乙基纤维素，10g聚偏氟乙烯和7g聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆二氧化硅颗粒加入至250mln-甲基吡咯烷酮中，制备得到涂覆液，随后将聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层进行双面涂覆，在80℃下烘干8h，形成甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆的二氧化硅表面涂覆层，从而制备得到锂离子电池复合隔膜。对比例1：与实施1区别在于，将步骤(3)制备得到的聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层直接作为隔膜，不进行后续涂覆液涂覆。将实施例1和对比例1制备得到的隔膜(厚度均为31μm)在150℃下烘烤0.5h，进行热尺寸稳定性的测试，测试结果如表1所示。表1：实施例1和对比例1隔膜的尺寸收缩率。尺寸收缩率实施例10.15％对比例13.12％由上表可知，涂覆了表面涂覆层之后，尺寸收缩率从原来的3.12％下降到了0.15％，这也主要归功于表面涂覆层中的二氧化硅颗粒对凝胶基层热收缩的抑制作用。对比例2：与实施例1的区别在于，步骤(4)中二氧化硅颗粒的粒径为50nm。对比例3：与实施例1的区别在于，步骤(4)中二氧化硅颗粒的粒径为800nm。将实施例1和对比例2、3制备得到的复合隔膜进行不同温度下孔隙率测定，结果如下表所示。表2：实施例1和对比例2、3不同温度下的孔隙率。由上表可知，实施例1制备得到的复合隔膜在50℃下的孔隙率较大，而温度升高到120℃之后，孔隙率下降至7％，下降明显，这说明实施例1制备得到的复合隔膜具有较好的热阻断效果，而对比例2所用的二氧化硅颗粒的粒径较小，为50nm，虽然在50℃下孔隙率较高，为60％，但是其当温度升高到120℃时，孔隙率依然相对较高，为29％，说明其热阻断效果不是特别明显；对比例3由于使用了粒径相对较大的二氧化硅颗粒，导致其在50℃下的孔隙率也相对较低，为37％，因此选用二氧化硅颗粒时，其粒径不能过大，也不能过小。当前第1页12