固态燃料电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及固态燃料电池技术领域，特别涉及固态燃料电池负极材料的制备方法。

背景技术：

随着经济快速发展，能源消耗越来越大，化石能源最为当今使用范围最广的能源，其储量逐渐减少，寻找替代能源已经迫在眉睫。燃料电池继水力发电、热能发电和原子发电之后第四种发电技术。燃料电池不受卡诺循环限制，其理论热转化效率接近100％，固体氧化物燃料电池作为第三代燃料电池，具有很多优势，其中最大优势就是可以直接使用氢气、甲烷等作为燃料。其中电极材料的制作工艺对电池性能有显著影响。

电极材料制备方法通常有：固相法、水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、微波合成法、低温燃烧法等。各种制备方法都有各自的优缺点。其中，现有固相法工艺步骤：按照产物配料后，在1400℃或其他温度，空气气氛中反复2-3研磨煅烧，每次煅烧时间在十个小时左右。该固相法生产成本低，设备简单，操作简单，适合工业大量生产。虽然固相法有很多优点，但是固相法属于固固反应，不可避免的有自己的缺点。首先最明显的缺点就是反应不均匀。其次生产的产物在高温反应时(1000℃以上)容易产生氧缺陷，即氧的系数将不会是3，而会小于3，从而减弱产物的双交换作用，而使电阻升高，而作为电极材料电阻越大，越不利于电池性能的提升。因此，目前的固相法制备电极材料的工艺仍有待进一步改进。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种固态燃料电池负极材料的制备方法，该方法可以有效解决目前固相法制备电极材料存在的物料反应不均匀、氧缺陷高和电阻率高的缺陷。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种固态燃料电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

(1)按预定元素和所述预定元素的物质的量进行配料，以便得到负极配料；

(2)将所述负极配料进行多次煅烧，且每次煅烧前预先对所述负极配料进行球磨和压片，其中，所述多次煅烧的温度呈阶梯上升，且每次煅烧气氛中氧分压可调；

(3)将完成最终煅烧后的负极配料进行球磨和退火，以便得到负极材料。

由此，本发明固态燃料电池负极材料的制备方法中，首先，通过对负极配料进行多次煅烧，且多次煅烧的温度呈阶梯上升，而且在在每个温度点煅烧前预先进行球磨，进而使得在煅烧过程中物料得到充分反应。其次，在进行每次煅烧时的氧分压是可调的，进而可以根据需要进行调节，可以有效降低氧缺陷，进而降低负极配料的电阻率。

进一步地，所述多次煅烧中首次煅烧的温度为500-800摄氏度，末次煅烧的温度为1300-1500摄氏度，相邻两次煅烧之间的温度差为50-100摄氏度。

进一步地，所述多次煅烧中首次煅烧的温度为500摄氏度，末次煅烧的温度为1500摄氏度，相邻两次煅烧之间的温度差为50-100摄氏度。

进一步地，所述多次煅烧中首次煅烧的温度为800摄氏度，末次煅烧的温度为1300摄氏度，相邻两次煅烧之间的温度差为50-100摄氏度。

进一步地，所述多次煅烧中首次煅烧的温度为800摄氏度，末次煅烧的温度为1300摄氏度，相邻两次煅烧之间的温度差为50摄氏度或者100摄氏度。

进一步地，所述多次煅烧依次在500摄氏度、600摄氏度、700摄氏度、800摄氏度、900摄氏度、1000摄氏度、1100摄氏度、1200摄氏度、1300摄氏度、1400摄氏度和1500摄氏度下进行。

进一步地，所述多次煅烧分别独立地在空气气氛、纯氧气氛或者氧气和氩气混合气氛中进行，

优选地，在氧气和氩气混合气氛中进行；

进一步地，所述氧气和氩气混合气氛中氧气与氩气的体积比为(0.2-1)：(0.1-0.8)。

进一步地，所述多次煅烧中每次煅烧的时间为12小时。

进一步地，步骤(2)中，所述球磨的时间为3小时，所述压片采用的压力为10mpa、压片厚度为1-5mm。

进一步地，步骤(3)中，将完成最终煅烧后的配料依次进行球磨12小时和150摄氏度下退火12小时，以便得到负极材料。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明一个实施例的固态燃料电池负极材料的制备方法的流程图。

图2为本发明实施例1所述制备的负极材料的透射电镜微观图；

图3为本发明实施例1所述制备的负极材料的xrd拟合图谱；

图4为本发明实施例2所述制备的负极材料的xrd拟合图谱；

图5为本发明实施例1-3所述制备的负极材料的电阻率比较图；

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种固态燃料电池负极材料的制备方法，根据本发明的实施例，该制备方法包括：

(1)按预定元素和所述预定元素的物质的量进行配料，以便得到负极配料；

(2)将所述负极配料进行多次煅烧，且每次煅烧前预先对所述负极配料进行球磨和压片，其中，所述多次煅烧的温度呈阶梯上升，且每次煅烧气氛中氧分压可调；

(3)将完成最终煅烧后的负极配料进行球磨和退火，以便得到负极材料。

由此，本发明固态燃料电池负极材料的制备方法中，首先，通过对负极配料进行多次煅烧，且多次煅烧的温度呈阶梯上升，而且在在每个温度点煅烧前预先进行球磨，进而使得在煅烧过程中物料得到充分反应。其次，在进行每次煅烧时的氧分压是可调的，进而可以根据需要进行调节，可以有效降低氧缺陷，进而降低负极配料的电阻率。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明的一些实施例，首先，步骤(1)包括：按预定元素和所述预定元素的物质的量进行配料，以便得到负极配料。首先根据所要制备的负极配料的成分以及配比准备原料，并按照按预定元素以及各预定元素所需的物质的量进行配料。例如，以la0.8sr0.2mno3为例，产物物质的量为1mol，即使用la:0.8mol、sr:0.2mol、mn:1mol、然后折合成对应化合物的质量，称量，混合均匀即完成配料。

根据本发明的一些实施例，其次，步骤(2)包括：将上述负极配料进行多次煅烧，且每次煅烧前预先对所述负极配料进行球磨和压片，其中，所述多次煅烧的温度呈阶梯上升，且每次煅烧气氛中氧分压可调。由此，本发明通过对负极配料进行多次煅烧，且多次煅烧的温度呈阶梯上升，而且在在每个温度点煅烧前预先进行球磨，进而使得在煅烧过程中物料得到充分反应。其次，在进行每次煅烧时的氧分压是可调的，进而可以根据需要进行调节，可以有效降低氧缺陷，进而降低负极配料的电阻率。

根据本发明的一些实施例，上述多次煅烧温度呈阶梯上升，具体地可以按照下列方式进行，即首次煅烧的温度为500-800摄氏度，末次煅烧的温度为1300-1500摄氏度，相邻两次煅烧之间的温度差为50-100摄氏度。由此，通过在不断上升的温度下进行多次煅烧可以满足更多物质的反应条件，显著提高物料反应程度。另外，本发明在每次煅烧前预先进行球磨，可以达到再次混匀物料的目的，进而可以使得在下一次的煅烧中物料得到更充分的反应。

根据本发明的另一些实施例，上述多次煅烧中首次煅烧的温度可以为500摄氏度，末次煅烧的温度为1500摄氏度，相邻两次煅烧之间的温度差为50-100摄氏度。由此，通过将多次煅烧从500摄氏度开始进行，逐渐提高下一次的煅烧温度直至1500摄氏度结束。可以为更过物质提供更加广泛的反应温度，显然可以提高物料的反应率，使得更多的物质得到充分反应。

根据本发明的另一些实施例，所述多次煅烧中首次煅烧的温度为800摄氏度，末次煅烧的温度为1300摄氏度，相邻两次煅烧之间的温度差为50-100摄氏度。由此可以为更过物质提供更加广泛的反应温度，显然可以提高物料的反应率，使得更多的物质得到充分反应。

根据本发明的另一些实施例，所述多次煅烧中首次煅烧的温度为800摄氏度，末次煅烧的温度为1300摄氏度，相邻两次煅烧之间的温度差为50摄氏度或者100摄氏度。由此可以为更过物质提供更加广泛的反应温度，显然可以提高物料的反应率，使得更多的物质得到充分反应。

根据本发明的一个实施例，所述多次煅烧依次在500摄氏度、600摄氏度、700摄氏度、800摄氏度、900摄氏度、1000摄氏度、1100摄氏度、1200摄氏度、1300摄氏度、1400摄氏度和1500摄氏度下进行。由此在上述阶梯温度下进行多次煅烧，可以为更过物质提供更加广泛的反应温度，显然可以提高物料的反应率，使得更多的物质得到充分反应。另外，进一步地通过在每次煅烧前预先进行球磨，可以达到再次混匀物料的目的，进而可以使得在下一次的煅烧中物料得到更充分的反应。

根据本发明的另一个实施例，参考图1所示，多次煅烧可以依次在800摄氏度、900摄氏度、1000摄氏度、1100摄氏度、1200摄氏度、1300摄氏度下进行。由此在上述阶梯温度下进行多次煅烧，可以为更过物质提供更加广泛的反应温度，显然可以提高物料的反应率，使得更多的物质得到充分反应。另外，进一步地通过在每次煅烧前预先进行球磨，可以达到再次混匀物料的目的，进而可以使得在下一次的煅烧中物料得到更充分的反应。

根据本发明的一些实施例，上述多次煅烧中每次煅烧的时间可以为12小时。由此可以使得负极配料得到充分反应。

根据本发明的一些实施例，上述多次煅烧中每次煅烧前都预先对负极配料进行球磨和压片，由此可以使得物料得到再次混匀，提高物料在下一次的煅烧中物料反应程度。具体地，每次煅烧前预先对负极配料进行球磨的时间可以为3小时，压片采用的压力为10mpa、压片厚度为1-5mm。发明人发现，通过增加预先球磨3小时，对于提高物料的充分反应起到了非常重要的作用。进一步地，球磨后进行简单的压片使得物料更加充分接触，帮助物料在下一次煅烧中反应。因此，本发明通过预先球磨3小时，以及采用压力为10mpa、压片厚度为1-5mm进行压片，可以显著提高物料的反应程度。而且通过多次煅烧，多次预先球磨压片，最终可以使得负极配料反应非常完全充分。

根据本发明的一些实施例，上述多次煅烧中的每次煅烧气氛中氧分压是可调的。由此可以及时有效地降低氧缺陷，进而降低负极配料的电阻率。根据本发明的具体示例，上述多次煅烧可以分别独立地在空气气氛、纯氧气氛或者氧气和氩气混合气氛中进行。由此可以使得煅烧过程中的氧含量得到及时调控，降低氧缺陷，从而降低负极配料的电阻率。

根据本发明的具体示例，优选地，上述多次煅烧可以分别独立地在在氧气和氩气混合气氛中进行。由此可以根据需要通入预定配比的氧气和氩气混合气，使得氧含量得到及时调控，降低氧缺陷，从而降低负极配料的电阻率。

具体地，上述氧气和氩气混合气氛中氧气与氩气的体积比可以为(0.2-1)：(0.1-0.8)。即每次煅烧的气氛可以为不同配比的氧气和氩气的混合气。具体地，多次煅烧可以分别独立地采用体积为比0.2:0.8、0.3:0.7、0.4:0.6、0.5:0.5、0.6:0.4、0.7:0.3、0.8:0.2或0.9:0.1。具体地，可以根据需要调节当次煅烧所需气氛，进而可以使得氧含量得到及时调控，降低氧缺陷，从而降低负极配料的电阻率。

根据本发明的一些实施例，最后，步骤(3)包括：将完成最终煅烧后的负极配料进行球磨和退火，以便得到负极材料。由此，最后将完成多次煅烧的负极配料简单的球磨和退火，即可获得负极材料。

根据本发明的一些实施例，上述步骤(3)中，将完成最终煅烧后的配料依次进行球磨12小时和150摄氏度下退火12小时，由此可以有效地获得负极材料。

实施例1(空气气氛下和纯氧气氛进行多次煅烧)

参考图1所示流程图。

(1)按目标产物la0.8sr0.2mno3中各种元素物质的量进行配料，产物物质的量为1mol，即使用la:0.8mol、sr:0.2mol、mn:1mol，然后折合成对应化合物的质量，称量，混合均匀即完成配料。

(2)将配好的料加入乙二醇球磨3个小时，压片(压片压力：10mpa、片厚(1-5mm)，分别在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃进行煅烧，每次煅烧时间为12h，其中，800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃的煅烧均在空气气氛下进行，1300℃的煅烧在一个大气压的氧气气氛(纯氧气氛)下进行。在每进行一次煅烧前预先向配料中加入乙二醇，使用球磨机研磨3个小时。例如，即进行900℃煅烧前，预先对配料球磨3个小时和压片(压片压力：10mpa、片厚(1-5mm)，然后再进行900℃的煅烧，直到完成1300℃煅烧。

(3)多次煅烧完成后，使用球磨机研磨12h，再将粉末在150℃空气中或对应的氧分压退火12h，即得到固体燃料电池用负极材料。

测试：

对实施例1制备得到的负极材料进行透射电镜微测试、xrd测试以及电阻率测试。结果见图2、图3和图5。

结论：

图2为实施例1方法制备得到的la0.67sr0.33mno3样品的透射电镜微观图，从图中可以看出样品分布均匀。

图3为实施例1方法制备得到的la0.67sr0.33mno3xrd拟合图谱，从图中可以明显看出样品没有杂质相，且都为目标产物，说明该流程能够显著提高固相反应的均匀性。

实施例2(空气气氛下进行多次煅烧)

(1)按目标产物la0.8sr0.2mno3中各种元素物质的量进行配料，产物物质的量为1mol，即使用la:0.8mol、sr:0.2mol、mn:1mol，然后折合成对应化合物的质量，称量，混合均匀即完成配料。

(2)将配好的料加入乙二醇球磨3个小时，压片(压片压力：10mpa、片厚(1-5mm)，分别在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃进行煅烧，每次煅烧时间为12h，气氛均为空气气氛。在每进行一次煅烧前预先向配料中加入乙二醇，使用球磨机研磨3个小时。例如，即进行900℃煅烧前，预先对配料球磨3个小时和压片(压片压力：10mpa、片厚(1-5mm)，然后再进行900℃的煅烧，直到完成1300℃煅烧。

(3)多次煅烧完成后，使用球磨机研磨12h，再将粉末在150℃空气中或对应的氧分压退火12h，即得到固体燃料电池用负极材料。

测试：对实施例2制备得到的负极材料进行xrd测试和电阻率测试。结果见图4和图5。

结论：

图4为实施例2全部流程在空气中煅烧xrd拟合图谱，即只使用煅烧程序，没有使用气氛。从图中可以看出样品分布均匀。

实施例3(纯氧气氛下进行多次煅烧)

(1)按目标产物la0.8sr0.2mno3中各种元素物质的量进行配料，产物物质的量为1mol，即使用la:0.8mol、sr:0.2mol、mn:1mol，然后折合成对应化合物的质量，称量，混合均匀即完成配料。

(2)将配好的料加入乙二醇球磨3个小时，压片(压片压力：10mpa、片厚(1-5mm)，分别在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃进行煅烧，每次煅烧时间为12h，气氛均为纯氧气氛。在每进行一次煅烧前预先向配料中加入乙二醇，使用球磨机研磨3个小时。例如，即进行900℃煅烧前，预先对配料球磨3个小时和压片(压片压力：10mpa、片厚(1-5mm)，然后再进行900℃的煅烧，直到完成1300℃煅烧。

(3)多次煅烧完成后，使用球磨机研磨12h，再将粉末在150℃空气中或对应的氧分压退火12h，即得到固体燃料电池用负极材料。

测试：

对实施例3制备得到的负极材料进行电阻率测试。结果见图5。

结果结论：

图5显示了实施例1-3(使用同一温度煅烧程序，不同气氛下煅烧)制备的三种样品的电阻率比较情况。a(实施例2)为所有过程均在空气中煅烧生产的样品，b(实施例1)完全按照图1流程步骤生产的样品，c(实施例3)为所有气氛均为氧气的气氛下生产的产品。

从图中可以很明显的看出，按照实施例2方法流程生产的样品电阻率最小。因此，本发明实施例的制备固态燃料电池用负极材料的方法对固体氧化物燃料电池阴极材料生产有一定的指导意义。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。