一种碳负载过渡金属原子对电催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电催化剂
技术领域：
，尤其涉及一种碳负载过渡金属原子对电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：燃料电池是一种可以直接将燃料中储存的化学能转化为电能的装置，其中质子交换膜燃料电池(pemfc)以氢气或甲醇为燃料，燃料的储存、运输十分方便，适用于电动汽车/发电机，其应用前景十分广阔。尽管pemfc已经有了初步的应用，但是想要大规模商业化仍具有许多技术上的问题，尤其是对催化剂的研究。在pemfc中主要有两种反应，分别是在阳极发生的燃料氧化反应和在阴极发生的氧还原反应，需要催化剂来加速电化学反应过程。铂基催化剂是目前氢氧燃料电池中实际应用的阴极氧还原催化剂，但是贵金属铂的地球存量本身有限，是制约铂基催化剂燃料电池的首要因素。根据美国能源部(doe)于2013年公布的对于燃料电池技术项目的预期显示，贵金属铂的单位功率负载量应不高于0.14g·kw。而基于数据公布当时铂的价格进行计算，对于铂基电催化剂的花费仍然占到了质子交换膜燃料电池组总花费的24％。因此，如果只局限于铂基催化剂的研究，燃料电池的成本将直接单方面的受制于本就高度垄断并且极不稳定的贵金属市场。由于铂昂贵的价格以及稀缺性，开发非贵金属氧还原催化剂对于氢氧燃料电池的规模化应用非常必要。碳基非贵金属氧还原催化剂，包括金属-氮掺杂碳(m-n-c)材料和非金属杂原子掺杂碳材料，是目前最重要也是研究最广泛的两类非贵金属氧还原催化剂。对上述两种非贵金属氧还原催化剂的催化活性位点的认知是研究热点之一，也是明显提高性能和宏量制备的关键所在。对于金属-氮掺杂碳催化剂，目前受到广泛认可的活性位点包括：m-nx/c(x＝1,2,3,4)、nx-c、包覆的纳米金属粒子活化的碳层等(王跃民,罗二桂,肖梅玲,葛君杰,刘长鹏,邢巍.碳基非贵金属氧还原催化剂活性位点的研究进展[j].中国科学:化学,2017,47(05):554-564)。对于非金属杂原子掺杂碳材料(如氮掺杂碳材料)，氮原子毗邻的碳原子一般被认为是活性位点。但是上述两种非贵金属氧还原催化剂的活性位点有限，对氧还原催化剂的活性和稳定性都有一定的局限性，不能够广泛应用。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳负载过渡金属原子对电催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的电催化剂具有优异的氧还原催化活性和稳定性，可以替代现有商业化pt/c催化剂，在金属空气电池、燃料电池领域有着广阔的应用前景。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种碳负载过渡金属原子对电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含氮碳源和双过渡金属源依次溶于水中形成混合溶液，进行沉淀反应，得到前躯体体系；(2)将所述步骤(1)得到的前躯体体系中的水蒸干，研磨，得到催化剂前躯体；(3)将所述步骤(2)得到的催化剂前躯体在保护气氛下，依次进行热解和退火，得到所述碳负载过渡金属原子对电催化剂；所述步骤(1)中双过渡金属源中两种过渡金属源是分别溶于水；所述步骤(3)中热解的温度为500～1000℃，时间为4～8h。优选地，所述步骤(1)中还包括；在混合溶液中加入硫源；所述硫源的加入时机为加入双过渡金属源后或加入双过渡金属中的一种过渡金属源后；所述硫源包括硫脲或二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物。优选地，所述混合溶液中硫源的浓度为(0,1]mol/l。优选地，所述双过渡金属源中的两种过渡金属包括铁钴、锌镁、锌铁、钴镁，锌钴或钴镍。优选地，所述混合溶液中双过渡金属源中两种过渡金属源的浓度独立地为0.01～1mol/l。优选地，所述双过渡金属源中两种过渡金属源的摩尔比为1：1～1：3。优选地，所述含氮碳源包括生物质、尿素、三聚氰胺或甘氨酸；所述混合溶液中含氮碳源的浓度为0.01～1mol/l。优选地，所述退火的温度为600～1000℃，时间为1～3h。本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的碳负载过渡金属原子对电催化剂，所述电催化剂包括多孔碳材料和双过渡金属原子对；所述双过渡金属原子对均匀分散在多孔碳材料表面上；所述多孔碳材料的孔隙为1nm～50nm；所述碳负载过渡金属原子对电催化剂的比表面积为500～2500m2/g。本发明还提供了上述技术方案所述碳负载过渡金属原子对电催化剂在金属空气电池、燃料电池领域中的应用。本发明提供了一种碳负载过渡金属原子对电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含氮碳源和双过渡金属源依次溶于水中形成混合溶液，进行沉淀反应，得到前躯体体系；(2)将所述步骤(1)得到的前躯体体系中的水蒸干，研磨，得到催化剂前躯体；(3)将所述步骤(2)得到的催化剂前躯体在保护气氛下，依次进行热解和退火，得到所述碳负载过渡金属原子对电催化剂；所述步骤(1)中双过渡金属源中两种过渡金属源是分别溶于水；所述步骤(3)中热解的温度为500～1000℃，时间为4～8h。本发明以含氮碳源为碳源和氮源，通过过渡金属离子与含氮的碳源之间的络合作用，经沉淀反应，形成碳基底上具有均匀分散的过渡金属双原子对的催化剂前躯体，该催化剂前躯体在500～1000℃保护气氛下，经热解和退火使得过渡金属原子对均匀分散在多孔碳材料上，得到电催化剂。本发明在多孔碳材料上引入双过渡金属原子，不仅可以增加电催化剂的活性位点数目，还可以有效提高电催化剂的稳定性；同时，含氮碳源中的氮元素能够络合双过渡金属使双过渡金属形成原子对，而双过渡金属原子对之间有协同作用，可以增强电催化剂的氧还原活性；除此以外，本发明的制备方法简单，且所需原料的价格低廉、设备简单，易于实现大规模工业化生产。实施例的数据表明：本发明提供的电催化剂在碱性电解液和酸性电解液中均具有优异的氧还原催化活性和稳定性，可以替代现有商业化pt/c催化剂。进一步地，硫源的加入能够在碳基底上形成大量缺陷，增加了碳基底上的活性位点数量，进一步提高了电催化剂的活性。附图说明图1为实施例1制备的碳负载双过渡金属原子对电催化剂的tem图；图2为实施例2制备的碳负载双过渡金属原子对电催化剂的tem图；图3为实施例2制备的碳负载双过渡金属原子对电催化剂的sem图；图4为实施例1、6制备的电催化剂及市售pt/c在碱性电解液中lsv图；图5为实施例1、6制备的电催化剂及市售pt/c在酸性电解液中lsv图；图6为实施例6制备的电催化剂和市售pt/c在碱性电解液中的稳定性曲线；图7为实施例6所得电催化剂在锌空气电池中的极化曲线；图8为实施例6所得电催化剂的xps图。具体实施方式本发明提供了一种碳负载过渡金属原子对电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含氮碳源和双过渡金属源依次溶于水中，进行沉淀反应，得到前躯体体系；(2)将所述步骤(1)得到的前躯体体系中的水蒸干，研磨，得到催化剂前躯体；(3)将所述步骤(2)得到的催化剂前躯体在保护气氛下，依次进行热解和退火，得到所述碳负载过渡金属原子对电催化剂；所述步骤(1)中双过渡金属源中两种过渡金属源是分别溶于水；所述步骤(3)中热解的温度为500～1000℃，时间为4～8h。本发明将含氮碳源和双过渡金属源依次溶于水中形成混合溶液，进行沉淀反应，得到前躯体体系。在本发明中，所述含氮碳源优选包括生物质、尿素、三聚氰胺或甘氨酸；所述生物质优选包括壳聚糖或卵壳。在本发明中，所述混合溶液中含氮碳源的浓度优选为0.01～1mol/l，进一步优选为0.01～0.5mol/l，更优选为0.01～0.1mol/l。在本发明中，所述双过渡金属源中双过渡金属优选包括铁钴、锌镁、锌铁、钴镁，锌钴或钴镍。在本发明中，所述双过渡金属源中的两种过渡金属源优选为两种过渡金属的可溶性盐。在本发明的实施例中，所述钴源优选包括乙酸钴，所述铁源优选包括氯化铁，所述锌源优选包括氯化锌，所述镁源优选包括乙酸镁，所述镍源优选包括乙酸镍。在本发明中，所述混合溶液中双过渡金属源中两种过渡金属源的浓度独立地优选为0.01～1mol/l，进一步优选为0.1～0.8mol/l，更优选为0.4～0.6mol/l。在本发明中，所述双过渡金属源中两种过渡金属源的摩尔比优选为1：1～1：3，进一步优选为1：1.5～1：2.5，更优选为1：2。在本发明中，所述双过渡金属源是分别溶于水。本发明对双过渡金属源的加入顺序没有特殊的限定，任意顺序均可。本发明对双过渡金属源的加入方式没有特殊的限定，以过渡金属源固体形式直接加入或者过渡金属源水溶液滴加均可。在本发明中，所述过渡金属源水溶液的滴加速度优选为1～10ml/min。本发明优选还包括在混合溶液中加入硫源；所述硫源优选包括硫脲或二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物。在本发明中，所述硫源的浓度优选为(0,1]mol/l，进一步优选为0.1～0.9mol/l，更优选为0.4～0.5mol/l。在本发明中，所述硫源的加入时机优选为加入双过渡金属源后或加入双过渡金属源中的一种过渡金属源后。本发明对所述硫源的加入方式没有特殊的限定，以硫源水溶液的形式滴加或硫源固体的形式直接加入均可。在本发明中，所述硫源水溶液的滴加速度优选为1～10ml/min。在本发明中，所述沉淀反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为100～1000r/min。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为30～90℃，进一步优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述沉淀反应的时间优选为6～10h，进一步优选为7～9h，更优选为8h。本发明的含氮碳源中的氮对过渡金属离子存在络合作用，能够将双过渡金属形成双原子对，而双过渡金属原子对之间有协同作用，可以增强电催化剂的氧还原活性；同时含氮碳源与双过渡金属源之间的络合作用，使双过渡金属源能够均匀地与含氮碳源混合，通过沉淀反应，在碳基底上形成均匀分散的过渡金属双原子对；除此以外，引入双过渡金属原子，不仅可以增加电催化剂的活性位点数目，还可以有效提高电催化剂的稳定性。进一步地，硫源的加入能够在碳基底上形成大量缺陷，增加了碳基底上的活性位点数量，进一步提高了电催化剂的活性。得到前躯体体系后，本发明将所述前躯体体系中的水蒸干，研磨，得到催化剂前躯体。在本发明中，所述蒸干的温度优选为85℃；本发明对蒸干的时间没有特殊的限定，只要将前躯体体系中的水蒸发完全即可。在本发明中，所述蒸干优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为100～1000r/min。在本发明中，所述催化剂前躯体的粒径优选为100nm～10μm，进一步优选为200nm～5μm。本发明对研磨的方式和参数没有特殊的限定，只要能够使催化剂前躯体的粒径为100nm～10μm即可。得到催化剂前躯体后，本发明将所述催化剂前躯体在保护气氛下，依次进行热解和退火，得到所述碳负载过渡金属原子对电催化剂。在本发明中，所述保护气氛优选包括氮气或氩气；所述保护气氛的纯度优选为99.99％。在本发明中，所述热解的温度为500～1000℃，优选为600～900℃，进一步优选为700～800℃；所述热解的时间为4～8h，优选为5～7h，进一步优选为6h。在本发明中，升温至热解温度的升温速率优选为5℃/min。含氮碳源在钴的作用下石墨化，双金属原子对在热解过程中掺入碳材料中。热解结束后，本发明优选将热解产物依次经酸洗、水洗、过滤和烘干。在本发明中，所述酸洗的溶液优选为无机酸溶液；所述无机酸溶液的浓度优选为2～5mol/l；所述酸洗时优选将热解产物浸泡在无机酸溶液中6～12h。在本发明中，所述酸洗的目的为除去热解产物中的金属颗粒，增加催化剂前躯体中活性位点的暴露。本发明对水洗、过滤和烘干的参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水洗、过滤和烘干步骤及参数即可。在本发明中，所述退火的温度优选为600～1000℃，进一步优选为700～900℃，更优选为800℃；所述退火的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2.0h。在本发明中，升温至退火温度的升温速率优选为5℃/min。本发明的催化剂前躯体在保护气氛下，在500～1000℃下热解、再经退火，将催化剂前躯体中的碳转化为多孔碳材料，提高电催化剂的孔隙率和比表面积；同时，热解和退火处理能够将双过渡金属原子均匀分在在多孔碳材料上，形成碳负载过渡金属原子对电催化剂。本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的碳负载过渡金属原子对电催化剂；所述电催化剂包括多孔碳材料和双过渡金属原子对；所述双过渡金属原子对均匀分散在多孔碳材料上；所述多孔碳材料的孔隙为1nm～50nm；所述电催化剂的比表面积为500～2500m2/g。本发明还提供了上述技术方案所述碳负载过渡金属原子对电催化剂在金属空气电池、燃料电池领域中的应用。在本发明中，当所述碳负载过渡金属原子对电催化剂应用于金属空气电池和燃料电池领域时，优选将所述电催化剂与阴极材料混合，并附着在阴极上。下面结合实施例对本发明提供的碳负载过渡金属原子对电催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1(1)将1g壳聚糖、1g乙酸钴和100ml水搅匀；然后滴加20ml浓度为0.88mol/l的氯化锌水溶液，形成混合溶液，混合溶液中乙酸钴的浓度为0.05mol/l，氯化锌的浓度为0.15mol/l；将混合溶液在室温、搅拌条件性进行沉淀8h，得到前躯体体系；(2)在85℃下将前躯体体系中的水蒸干，然后研磨成粒度为10μm的催化剂前躯体；(3)将催化剂前躯体以5℃/min升温至750℃，热解4h；然后用浓度为1mol/l硝酸浸泡12h，用去离子水洗净，抽滤、烘干后；以5℃/min的升温速率升温至900℃退火保温2h，得到碳负载过渡金属原子对电催化剂。实施例2(1)将1g甘氨酸、1.6g乙酸钴和100ml水搅匀后，依次加入1.6g二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物和2.4g氯化铁，形成混合溶液，混合溶液中乙酸钴的浓度为0.09mol/l，氯化铁的浓度为0.15mol/l，二乙基二硫代氨基甲酸钠的浓度为0.071mol/l；混合溶液在室温、搅拌的条件下进行沉淀反应8h，得到前躯体体系；(2)在85℃下将前躯体体系中的水蒸干，然后研磨成粒度为10μm的催化剂前躯体；(3)将催化剂前躯体以5℃/min升温至750℃，热解4h；然后用浓度为1mol/l硝酸浸泡12h，用去离子水洗净，抽滤、烘干后；以5℃/min的升温速率升温至900℃退火保温2h，得到碳负载过渡金属原子对电催化剂。实施例3(1)将1g卵壳，1g乙酸镍和100ml水搅匀后，将20ml浓度为0.678mol/l的乙酸钴溶液滴加到上述溶液，形成混合溶液，混合溶液中乙酸镍的浓度为0.05mol/l，乙酸钴的浓度为0.15mol/l；混合溶液在室温、搅拌的条件下进行沉淀反应8h，得到前躯体体系；(2)在85℃下将前躯体体系中的水蒸干，然后研磨成粒度为10μm的催化剂前躯体；(3)将催化剂前躯体以5℃/min升温至800℃，热解4h；然后用浓度为1mol/l硝酸浸泡12h，用去离子水洗净，抽滤、烘干后；以5℃/min的升温速率升温至900℃退火保温2h，得到碳负载过渡金属原子对电催化剂。实施例4(1)将1g壳聚糖、0.8g乙酸钴和100ml水搅匀后，加入3.2g氯化镁，形成混合溶液，混合溶液中乙酸钴的浓度为0.045mol/l，氯化镁浓度为0.20mol/l；混合溶液在室温、搅拌的条件下进行沉淀反应8h，得到前躯体体系；(2)在85℃下将前躯体体系中的水蒸干，然后研磨成粒度为10μm的催化剂前躯体；(3)将催化剂前躯体以5℃/min升温至750℃，热解4h；然后用浓度为1mol/l硝酸浸泡12h，用去离子水洗净，抽滤、烘干后；以5℃/min的升温速率升温至900℃退火保温2h，得到碳负载过渡金属原子对电催化剂。实施例5(1)将1g甘氨酸、0.8g乙酸钴和100ml水搅匀后，依次加入2.4g二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物和3.2g氯化锰，形成混合溶液，混合溶液中乙酸钴的浓度为0.045mol/l，氯化锰浓度为0.20mol/l，二乙基二硫代氨基甲酸钠的浓度为0.1mol/l；混合溶液在室温、搅拌的条件下进行沉淀反应8h，得到前躯体体系；(2)在85℃下将前躯体体系中的水蒸干，然后研磨成粒度为10μm的催化剂前躯体；(3)将催化剂前躯体以5℃/min升温至900℃，热解4h；然后用浓度为1mol/l硝酸浸泡12h，用去离子水洗净，抽滤、烘干后；以5℃/min的升温速率升温至900℃退火保温2h，得到碳负载过渡金属原子对电催化剂。实施例6(1)将1g生物质、1.6g乙酸钴和100ml水搅匀，依次加入2.4g二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物和3.2g氯化锌，形成混合溶液，混合溶液中乙酸钴的浓度为0.09mol/l，氯化锌浓度为0.88mol/l，二乙基二硫代氨基甲酸钠的浓度为0.1mol/l；混合溶液在室温、搅拌的条件下进行沉淀反应8h，得到前躯体体系；(2)在85℃下将前躯体体系中的水蒸干，然后研磨成粒度为10μm的催化剂前躯体；(3)将催化剂前躯体以5℃/min升温至800℃，热解4h；然后用浓度为1mol/l硝酸浸泡12h，用去离子水洗净，抽滤、烘干后；以5℃/min的升温速率升温至900℃退火保温2h，得到碳负载过渡金属原子对电催化剂。实施例7(1)将1g壳聚糖、3.2g乙酸钴和100ml水搅匀，依次加入3.2g二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物和3.2g氯化锌，形成混合溶液，混合溶液中乙酸钴的浓度为0.18mol/l，氯化锌浓度为0.20mol/l，二乙基二硫代氨基甲酸钠的浓度为0.15mol/l；混合溶液在室温、搅拌的条件下进行沉淀反应8h，得到前躯体体系；(2)在85℃下将前躯体体系中的水蒸干，然后研磨成粒度为10μm的催化剂前躯体；(3)将催化剂前躯体以5℃/min升温至800℃，热解4h；然后用浓度为1mol/l硝酸浸泡12h，用去离子水洗净，抽滤、烘干后；以5℃/min的升温速率升温至900℃退火保温2h，得到碳负载过渡金属原子对电催化剂。测定实施例1～7中所得碳负载过渡金属原子对电催化剂的比表面积，结果如表1所示。从表1可以看出：双金属原子掺杂的碳材料比表面积都比较大，较大的比表面积有利于提升催化剂的活性。表1实施例1～7中所得碳负载过渡金属原子对电催化剂的比表面积序号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7比表面积(m2/g)160080053060070011641348采用透射电镜观察实施例1所得碳负载过渡金属原子对电催化剂微观结构，结果如图1所示。从图1可以看出znco/nc的形貌为块状。采用透射电镜观察实施例2所得碳负载过渡金属原子对电催化剂微观结构，结果如图2所示。从图2可以看出znco/nsc的形貌为树枝状。采用扫描电镜观察实施例2所得碳负载过渡金属原子对电催化剂微观结构，结果如图3所示。从图3可以看出znco/nsc的形貌为树枝状。分别将5mg实施例1和6所得电催化剂及市售pt/c与1ml异丙醇溶剂和30μlnafion混合制成催化剂墨水，将10～15μl催化剂墨水滴在玻碳电极上，在旋转圆盘上进行测试，转速为1600r/min，电解液为0.1mol/lkoh或0.1mol/lhclo4；测试上述三种电催化剂在碱性电解液和酸性电解液中的lsv图，结果如图4和图5所示；图4和图5中：(zn,co)/nsc代表实施例6所得电催化剂、znco/nc代表实施例1所得电催化剂。图4为碱性电解液中的lsv图，图5为酸性电解液中的lsv图。从图4可以看出：znco/nsc在碱性电解中展现出了0.896v的半坡电位，超过znco/nc和商业pt/c，说明硫的掺入提高了氧还原活性。从图5可以看出：实施例6所制备的znco/nsc催化剂在酸性电解液中展现出了优异的催化活性。结合图4和图5可以看出：本发明所提供的电催化剂在不论在碱性电解液还是酸性电解液中均具有优异的氧还原活性。分别将5mg实施例6所得电催化剂znco/nsc及市售pt/c，与1ml异丙醇溶剂和30μlnafion混合制成催化剂墨水，将10～15μl催化剂墨水滴在玻碳电极上，在旋转圆盘上进行测试，转速为1600r/min，在0.1molkoh的电解液(电解液用o2饱和)中保持0.6v的恒定电位测试上述两种电催化剂在碱性电解液中的稳定性，结果如图6所示。从图6可以看出znco/nsc在碱性电解液中稳定性保持率为96％，超过商业铂碳。分别将5mg实施例6所得电催化剂及市售pt/c，与1ml异丙醇溶剂和30μlnafion混合制成催化剂墨水，涂在碳纸上制成阴极，锌板作为阳极，在6mol/l的koh电解液中测试所述电催化剂在锌空电池中的极化曲线，结果如图7所示；图7中，实线为lsv曲线，虚线为功率密度曲线。从图7可以看出：znco/nsc在锌空电池上有超高的功率密度150mw/g。将实施例6所得碳负载过渡金属原子对电催化剂xps图，反应其化学组成，结果如图8所示。从图8可以看出催化剂的组成为zn，co，n，c，o和s。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12