非水电解质溶液以及包括所述非水电解质溶液的锂二次电池的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请主张在韩国知识产权局于2017年1月12日提交的韩国专利申请第2017-0005600号以及于2018年1月12日提交的韩国专利申请第2018-0004666号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容整体结合在此。。
本发明涉及一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其即使在高电压环境中也可通过抑制电解质溶液副反应来改善电学特性；以及涉及一种包括所述非水电解质溶液的锂二次电池。
背景技术：
近来，对于能源存储技术的兴趣已日渐增长，并且在将能源存储技术的应用延展至移动电话、摄像机、笔记本pc、乃至电动汽车的同时研发电化学装置的努力已逐步成为现实。
在这一方面，电化学装置受到最多关注，并且对这些电化学装置中的可充电二次电池产生了兴趣。特别地，在当前使用的二次电池中，于1990年代初开发的锂二次电池是焦点，因为锂二次电池可具有更高的操作电压以及显著更高的能量密度。
锂二次电池具有如下的结构：其中顺序地堆叠有正极、多孔隔板、以及负极的电极组件浸渍在含有锂盐的电解质溶液中。
正极活性材料的锂离子在充电期间被释放并嵌入至负极的活性材料层中，该活性材料层的锂离子在放电期间被释放并嵌入至正极活性材料中，并且电解质溶液充当在负极和正极之间转移锂离子的介质。
电解质溶液通常包括有机溶剂和电解质盐，其中，例如，通常使用将锂盐加入至具有高介电常数的环状碳酸酯(诸如碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯)和直链碳酸酯(诸如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二甲酯)的混合溶剂中的电解质溶液。
由于主要用作电解质盐的锂盐对于水分的反应非常敏感，因此锂盐与电池中存在的水分或者在电池的制备期间存在的水分反应而形成作为一种强酸的hx(其中x＝氟(f)、氯(cl)、溴(br)、或碘(i))。特别地，由于lipf6锂盐在高温下不稳定，因此阴离子发生热分解而形成诸如氢氟酸(hf)之类的酸性物质。
当酸性物质存在于电池中时，酸性物质不仅可导致电池特性的下降，例如，二次电池的容量下降、寿命减少、以及电阻增加，还可导致在电池中生成气体，并因此，这可能是因锂二次电池的内压升高所致的电池厚度膨胀以及爆炸的原因。
现有技术文献
日本专利申请待审公开第2007-123097号
韩国专利申请待审公开第2014-0020328号
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括能够抑制由锂盐分解所导致的副产物的形成的添加剂。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，在其中通过包括所述非水电解质溶液，循环特性和稳定性即使在高温和高电压充电期间也得以改善。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种非水电解质溶液，包括：
可离子化的锂盐；
有机溶剂；以及
由式1表示的化合物：
[式1]
其中，在式1中，
r1至r4各自独立地是具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、或者–(ch2)n-r5，
其中r5是具有6至18个碳原子的芳基、或者具有6至18个碳原子且被具有1至2个碳原子的烷基所取代的芳基，并且
n是0至2的整数。
具体而言，在式1中，r1可以是具有1至6个碳原子的烷基、或者–(ch2)n-r5，其中r5可以是具有6至18个碳原子的芳基、或者具有6至18个碳原子且被具有1至2个碳原子的烷基所取代的芳基，n可以是0至2的整数，并且r2至r4可以各自独立地是具有1至6个碳原子的烷基或者具有2至6个碳原子的烯基。
由式1的化合物可包括选自由以下式1a至式1f表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
[式1f]
具体而言，由式1表示的化合物可包括选自由式1a至式1d表示的化合物和由式1f表示的化合物组成的群组中的至少一种。
由式1表示的化合物可以基于所述非水电解质溶液的总重量的0.5重量％至40重量％，例如1重量％至30重量％的量被包括。
根据本发明的另一方面，
提供一种锂二次电池，包括负极、正极、布置在所述负极和所述正极之间的隔板、以及非水电解质溶液，其中所述非水电解质溶液是本发明的非水电解质溶液。
有益效果
根据本发明的实施方式，通过包括包含能够抑制源于锂盐的副产物的形成的添加剂的非水电解质溶液，可制备出具有改善的循环寿命特性和稳定性的锂二次电池。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过举例图解了本发明的优选实施例，并且与以下给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术理念得到进一步的理解，并因此本发明不应仅由这些附图中的事项来解释。
图1是图解了根据本发明试验例1的锂二次电池的循环寿命特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
要理解的是，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解读为在通常使用的字典中所定义的含义。要进一步理解的是，基于发明人可适当地定义这些词语或术语的含义以最佳解释发明的原则，这些词语或术语应当解读为具有与它们在相关技术的背景和本发明的技术构思中的含义相一致的含义。
本发明的实施方式旨在提供一种非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括能够抑制源于锂盐的副产物的形成的添加剂。
另外，本发明提供一种锂二次电池，在其中通过包括所述非水电解质溶液，循环特性和高温存储性能即使在高电压充电期间也得以改善。
具体而言，在本发明的一个实施方式中，提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：
可离子化的锂盐；
有机溶剂；以及
由式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，
r1至r4各自独立地是具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、或者–(ch2)n-r5，
其中r5是具有6至18个碳原子的芳基、或者具有6至18个碳原子且被具有1至2个碳原子的烷基所取代的芳基，并且
n是0至2的整数。
在常规用于锂二次电池的电解质溶液中所包括的锂盐是对于水分的反应非常敏感的组分，其中锂盐与电池中存在的水分或在电池制备期间存在的水分反应而形成作为一种强酸的副产物，诸如hx(其中x＝氟(f)、氯(cl)、溴(br)、或碘(i))。特别地，由于锂盐中的lipf6在高温下不稳定，因此lipf6在热分解期间形成酸性物质，诸如氢氟酸(hf)。在酸性物质存在于电池中的情况下，会导致副反应而使二次电池的特性下降。
具体而言，hx物质在电池中引起迅速的氧化反应而能将金属从正极活性材料中溶出或降解。在金属从正极活性材料中溶出的情况下，由于溶出的金属在被电沉积于负极上的同时形成额外的负极膜，因此负极的电阻进一步增加。而且，在氢氟酸(hf)的形成期间所形成的诸如氟化锂(lif)之类的副产物通过被吸附在正极表面上而增加了正极界面电阻。由于这些效果，二次电池的整体性能(诸如循环寿命特性)可能会下降。
除此之外，在锂二次电池的初始充电期间，非水碳酸酯类极性溶剂与电解质溶液中的锂离子反应而在负极表面上形成固体电解质界面(sei，solidelectrolyteinterface)膜。sei作为保护层，通过抑制在负极表面上的碳酸酯类电解质溶液的分解来稳定电池。当电池持续进行充电和放电时，特别是在满充电状态下的高温存储期间，sei膜可能会因增加的电化学能和热能而缓慢地崩塌。在sei膜崩塌的情况下，负极活性材料的暴露表面与电解质溶液溶剂反应而持续地引起副反应，并因此，可能发生电池特性的退化，例如，电池的容量下降、寿命减少、以及电阻增加。
sei膜可容易地被诸如hx(其中x＝f、cl、br、或i)之类的酸性物质所破坏。因此，在hx物质形成于二次电池中的情况下，由于诱发了sei膜的持续再生，因此负极上的膜的量增加，并因此负极的界面电阻可能增加。
除此之外，由于所生成的hf气体可能增加二次电池的内部压力而导致电池的短路或内部膨胀，因此这可能是稳定性下降的原因。
因此，在本发明中，电解质溶液副反应可通过在非水电解质溶液中包括由式1表示的化合物作为添加剂或者溶剂来抑制。
即，由于由式1表示的化合物含有在其中硅(si)原子键合至碳酸酯基的氧原子的si-o结构，因此电解质溶液中存在的氢氟酸(hf)在通过与由锂盐(lipf6)的热分解所形成的氢氟酸(hf)发生取代反应而形成si-f键的同时可被消耗。因此，对sei膜的损害可得以避免以抑制负极膜上膜的量的增加，稳定的离子导电膜可通过防止因氢氟酸所致的迅速氧化反应而形成在正极表面上，而且金属从正极活性材料中溶出可得以抑制。
因此，包括包含由式1表示的化合物作为添加剂或溶剂的非水电解质溶液的锂二次电池的循环寿命特性和稳定性即使在高温和高电压下也可得以改善。
在本发明的非水电解质溶液中所包括的由式1表示的化合物中，r1是具有1至6个碳原子的烷基、或者–(ch2)n-r5，其中r5是具有6至18个碳原子的芳基、或者具有6至18个碳原子且被具有1至2个碳原子的烷基所取代的芳基，n是0至2的整数，并且r2至r4各自独立地是具有1至6个碳原子的烷基或者具有2至6个碳原子的烯基。
在这种情况下，烷基可以是甲基、乙基、或丙基，烯基可以是丙烯基，芳基可以是选自由苯基、卤代苯基、苄基、卤代苄基、甲苯基、萘基、三卤代苯基、三卤代甲基苯基、卤代硝基苄基、蒽基、以及菲基组成的群组中的一种。
具体而言，由式1表示的化合物可包括选自由以下式1a至式1f表示的化合物组成的群组中的至少一种。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
[式1f]
例如，由式1表示的化合物可包括选自由式1a至式1d表示的化合物和由式1f表示的化合物组成的群组中的至少一种。
对于在由式1a至式1f表示的化合物中的由式1e表示的化合物，由于由式1e表示的化合物包括双键，因此它可在负极表面上形成膜。然而，由于在消耗添加剂以形成负极膜的同时抑制金属从正极中溶出的效果下降，因此循环寿命特性的改进效果可能并不明显。
在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，由式1表示的化合物可以基于所述非水电解质溶液的总重量的约0.5重量％至约40重量％，例如1重量％至30重量％的量被包括。如果该化合物的量少于0.5重量％，则抑制电解质溶液副反应的效果可能是微不足道的或者抑制金属溶出的效果可能是微不足道的，而如果由式1表示的化合物的量多于40重量％，由于因膜的过度形成所致的电阻增加，因此循环寿命特性可能下降。
在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，在用于锂二次电池的电解质溶液中通常使用的任何电解质盐可不受限制地用作电解质盐，并且，例如，锂盐可包括li+作为阳离子，并且可包括选自由f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、alo4-、alcl4-、pf6-、sbf6-、asf6-、bf2c2o4-、bc4o8-,pf4c2o4-、pf2c4o8-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、c4f9so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-、和(cf3cf2so2)2n-组成的群组中的至少一种作为阴离子。具体而言，锂盐可包括选自由licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、lialo4、和lich3so3组成的群组中的单一材料、或者这些材料中的两种或更多种的混合物，并且，除此之外，可不受限制地使用在锂二次电池的电解质溶液中通常使用的电解质盐，诸如由以下表示的酰亚胺锂盐：双(全氟乙磺酰)亚胺锂(lithiumbisperfluoroethanesulfonimide,libeti,lin(so2c2f5)2)、氟代磺酰亚胺锂(lithiumfluorosulfonylimide,lifsi,lin(so2f)2)、和双三氟甲磺酰亚胺锂(lithium(bis)trifluoromethanesulfonimide,litfsi,lin(so2cf3)2)。具体而言，电解质盐可包括选自由lipf6、libf4、lich3co2、licf3co2、lich3so3、lifsi、litfsi、和lin(c2f5so2)2组成的群组中的单一材料、或者这些材料中的两种或更多种的混合物。
电解质盐可在通常可用的范围内进行合适地改变，但可以以于电解质溶液中0.8m至1.5m的浓度被包括，从而获得在电极的表面上形成最佳的耐腐蚀成膜效果。在电解质盐的浓度大于1.5m的情况下，成膜效果可能会下降。
另外，在本发明的用于锂二次电池的电解质溶液中，有机溶剂没有限制，只要其可将在二次电池的充电和放电期间由氧化反应所致的分解最小化、并且可与添加剂表现出所期望的特性即可。例如，醚类溶剂、酯类溶剂、或者酰胺类溶剂可单独使用，或者以这些溶剂中的两种或更多种的混合物使用。
作为在有机溶剂中的醚类溶剂，可使用选自由甲醚、乙醚、丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚组成的群组中的任一种、或者这些溶剂中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
此外，酯类溶剂可包括选自由环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、直链酯化合物和环状酯化合物组成的群组中的至少一种化合物。
在这些化合物中，环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(fec)组成的群组中的任一种、或者这些化合物中的两种或更多种的混合物。
另外，直链碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸二甲酯(dmc，dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(dec，diethylcarbonate)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯组成的群组中的任一种、或者这些化合物中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
直链酯化合物的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯组成的群组中的任一种、或者这些化合物中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
环状酯化合物的具体实例可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯组成的群组中的任一种、或者这些化合物中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
在这些酯类溶剂中，由于环状碳酸酯类化合物作为高粘度有机溶剂且因高介电常数而很好地解离电解质中的锂盐，因此可优选地使用环状碳酸酯类化合物。当以上的环状碳酸酯类化合物与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯类化合物(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)、和直链酯类化合物以合适的比例进行混合时，可制备具有高导电性的电解质溶液。
此外，根据本发明实施方式的用于锂二次电池的电解质溶液在必要时可进一步包括用于形成sei膜的添加剂。作为可在本发明中使用的用于形成sei膜的添加剂，可单独使用碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、以及非环状砜、或者以这些化合物中的两种或者更多种的混合物使用。
在这种情况下，环状亚硫酸酯可包括亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯和亚硫酸1,3-丁二醇酯，饱和磺内酯可包括1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯，不饱和磺内酯可包括乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯，非环状砜可包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜。
另外，在本发明的实施方式中，
提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极、布置在所述正极和所述负极之间的隔板、以及非水电解质溶液，其中所述非水电解质溶液包括本发明的非水电解质溶液。
即，由于本发明的锂二次电池包括含有由式1表示的化合物的非水电解质溶液，因此负极即使在高温下也可顺利地嵌入和脱嵌锂，并因此，可显著地改善二次电池的诸如室温和高温寿命特性之类的整体性能。
可通过将本发明的非水电解质溶液注入由正极、负极、和布置在所述正极和负极之间的隔板构成的电极组件中来制备锂二次电池。在这种情况下，在锂二次电池的制备中通常使用的那些可全部用作组成所述电极组件的正极、负极、和隔板。
在这种情况下，正极可通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂、和溶剂在内的正极浆料涂布正极集电器、然后进行干燥并辊制该涂布的正极集电器来制备。
正极集电器没有特别的限制，只要它具有导电性且在电池中不会引起不利的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或者用碳、镍、钛、银或类似物之一进行表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体地包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如limno2、limn2o4等)、锂钴基氧化物(例如licoo2等)、锂镍基氧化物(例如linio2等)、锂镍锰基氧化物(例如lini1-ymnyo2(其中0<y<1)、limn2-znizo4(其中0<z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如lini1-y1coy1o2(其中0<y1<1))、锂锰钴基氧化物(例如lico1-y2mny2o2(其中0<y2<1)、limn2-z1coz1o4(其中0<z1<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如li(nipcoqmnr1)o2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，且p+q+r1＝1)或li(nip1coq1mnr2)o4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，且p1+q1+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如li(nip2coq2mnr3ms2)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)、和钼(mo)组成的群组，并且p2、q2、r3、和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括这些物质中的任一种或者这些物质中的两种或更多种的混合物。在这些材料中，就改善电池容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如、li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、li(ni0.5mn0.3co0.2)o2、或li(ni0.8mn0.1co0.1)o2)、或者锂镍钴铝氧化物(例如li(ni0.8co0.15al0.05)o2等)。考虑到由于控制组成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比所致的显著改善，锂复合金属氧化物可包括li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、li(ni0.5mn0.3co0.2)o2、li(ni0.7mn0.15co0.15)o2、或li(ni0.8mn0.1co0.1)o2，并且可使用这些氧化物中的任一种或者这些氧化物中的两种或更多种的混合物。
正极活性材料可以基于正极浆料中的固含量的总重量的80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％的量被包括。
在正极活性材料的量是80重量％或更少的情况下，由于能量密度下降，因此容量可能减少。
另外，粘合剂是辅助活性材料与导电剂之间的粘合以及辅助与集电器的粘合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(epdm)、磺化的epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、以及类似物。
此外，导电剂是提供导电性同时在电池中不会引起化学变化的材料，其中导电剂可以以基于正极浆料中的固含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。
作为导电剂的典型实例，可使用导电材料，如：碳粉，诸如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物，并且那些当前商品名为诸如乙炔黑类导电剂(chevronchemicalcompany、denka黑(denkasingaporeprivatelimited)、或gulfoilcompany)、科琴黑、碳酸乙烯酯(ec)类导电剂(armakcompany)、vulcanxc-72(cabotcompany)、和superp(timcalgraphite&carbon)可被使用。
另外，溶剂可包括诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)之类的有机溶剂，并且可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得所期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固含量的浓度在10重量％至60重量％的范围内，例如20重量％至50重量％的量被包括。
此外，例如，可通过用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂、和溶剂在内的负极浆料涂布负极集电器、然后进行干燥并辊制该涂布的负极集电器来制备负极。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其具有高导电性且在电池中不会引起不利的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、用碳、镍、钛、银或类似物之一进行表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。另外，与正极集电器类似，负极集电器可具有细微的表面粗糙度以改善与负极活性材料的粘合强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物体等的各种形状使用。
此外，负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可用锂进行掺杂或无掺杂的材料、和过渡金属氧化物组成的群组中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可不受限制地使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料，并且，作为典型的实例，可使用结晶碳、无定型碳、或者这两者。结晶碳的实例可以是石墨，诸如无规状、平面状、片状、球状、或纤维状的天然石墨或人工石墨，无定型碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、以及焙烧焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由铜(cu)、镍(ni)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、硅(si)、锑(sb)、铅(pb)、铟(in)、锌(zn)、钡(ba)、镭(ra)、锗(ge)、铝(al)和锡(sn)组成的群组中的金属、或者锂与该金属的合金。
可使用选自由pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、和snxme1-xme'yoz(me：锰(mn)、fe、pb或ge；me'：al、硼(b)、磷(p)、si、周期表的i族、ii族和iii族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的群组中的一种作为金属复合氧化物。
可用锂进行掺杂或无掺杂的材料可包括：si、siox(0<x<2)、si-y合金(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13组元素、第14组元素、过渡金属、稀土元素、以及其组合组成的群组中的元素，并且y不为si)、sn、sno2、和sn-y(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13组元素、第14组元素、过渡金属、稀土元素、以及其组合组成的群组中的元素，并且y不为sn)，也可使用sio2和这些材料中的至少一种材料的混合物。元素y可选自由mg、ca、sr、ba、ra、钪(sc)、钇(y)、ti、锆(zr)、铪(hf)、
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(lto)、钒氧化物、以及锂钒氧化物。
负极活性材料可以基于负极浆料中的固含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
另外，粘合剂是辅助导电剂、活性材料以及集电器之间的粘合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、以及这些物质的各种共聚物。
此外，导电剂是用于进一步改善负极活性材料导电性的组分，其中导电剂可以以基于负极浆料中的固含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可不受限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且在电池中不会引起不利的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或诸如nmp和醇之类的有机溶剂，并且可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得所期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固含量的浓度在50重量％至75重量％的范围内，例如50重量％至65重量％的量被包括。
另外，用作典型隔板的典型多孔聚合物膜，例如，从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，可单独使用或者用其层叠作为隔板。另外，可使用典型的多孔无纺织物，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺织物，但本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别的限制，但可使用采用罐的圆柱型、棱柱型、袋型、或硬币型。
下文中，将根据实施例更加详细地描述本发明。然而，发明可以以多种不同的形式实施，并且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。而是，提供这些示例性实施方式是使得这一描述彻底且完备，并且将向本领域技术人员完整地传达本发明的范围。
实施例
实施例1
(非水电解质溶液制备)
通过将1g式1a表示的化合物加入至99g的其中溶解有1mlipf6的非水有机溶剂(氟代碳酸乙烯酯(fec)：碳酸丙烯酯(pc)：碳酸甲乙酯(emc)＝30:10:60的体积比)中来制备本发明的非水电解质溶液。
(正极制备)
将40g的其中以90:5:5(重量％)的比例混合有作为正极活性材料颗粒的锂钴复合氧化物(licoo2)、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯的正极活性材料浆料与100gn-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)进行混合来制备正极活性材料浆料。用该正极活性材料浆料涂布100μm厚的正极集电器(al薄膜)、干燥、并辊压以制备正极。
(负极制备)
将80g的其中以95:2:3(重量％)的比例混合有作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、和作为导电剂的炭黑的负极活性材料浆料与100g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)进行混合来制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂布90μm厚的负极集电器(cu薄膜)、干燥、并辊压以制备负极。
(二次电池制备)
硬币型电池是通过以下的典型方法来制备：其中将由上述方法制备的正极和负极与聚乙烯多孔膜进行堆叠，然后通过将制备的非水电解质溶液注入其中来制备锂二次电池(电池容量5.5mah)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备电解质溶液和包括该电解质溶液的二次电池，区别之处在于：在非水电解质溶液的制备期间包括式1b的化合物，而不是式1a的化合物。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备电解质溶液和包括该电解质溶液的二次电池，区别之处在于：在非水电解质溶液的制备期间包括式1c的化合物，而不是式1a的化合物。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备电解质溶液和包括该电解质溶液的二次电池，区别之处在于：在非水电解质溶液的制备期间包括式1d的化合物，而不是式1a的化合物。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备电解质溶液和包括该电解质溶液的二次电池，区别之处在于：在非水电解质溶液的制备期间包括式1e的化合物，而不是式1a的化合物。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备电解质溶液和包括该电解质溶液的二次电池，区别之处在于：在非水电解质溶液的制备期间包括式1f的化合物，而不是式1a的化合物。
实施例7
以与实施例1中相同的方式制备电解质溶液和包括该电解质溶液的二次电池，区别之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在60g非水有机溶剂中包括40g式1a的化合物。
实施例8
以与实施例1中相同的方式制备电解质溶液和包括该电解质溶液的二次电池，区别之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在99.5g非水有机溶剂中包括0.5g式1a的化合物。
实施例9
以与实施例1中相同的方式制备电解质溶液和包括该电解质溶液的二次电池，区别之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在55g的非水有机溶剂中包括45g式1a的化合物。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备电解质溶液和包括该电解质溶液的二次电池，区别之处在于：在非水电解质溶液的制备期间不加入式1a的化合物。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备电解质溶液和包括该电解质溶液的二次电池，区别之处在于：在非水电解质溶液的制备期间加入下式2的化合物，而不是式1a的化合物。
[式2]
试验例
试验例1：循环寿命特性评价
将在实施例1至9中制备的二次电池和在比较例1和2中制备的二次电池在60℃下以0.7c的恒定电流充电至4.35v的电压。在此之后，将这些电池在4.35v的恒定电压下充电，当充电电流变为0.275ma时，充电终止。在将这些电池放置10分钟之后，将这些电池以0.5c的恒定电流放电至3.0v的电压。在重复充电和放电100次循环之后，测量电池容量，其结果示于图1中。
表述“c”表示c率，以安培(a)表示的电池的充电/放电电流速率，其中它通常表示为电池容量比，且1c意味着5.5ma的电流。
如在图1中所示，可以理解的是，在实施例1至9中制备的电池的循环寿命特性优于在比较例1和2中制备的二次电池的循环寿命特性。
对于实施例9的包括含有过量添加剂的非水电解质溶液的二次电池，可以理解的是，与比较例1和2的二次电池相比，实施例9的二次电池改善了在100次循环之后的循环容量特性，但与实施例1至8的二次电池相比，由于在非水电解质溶液中电阻增加而导致实施例9的二次电池的循环容量特性下降。
试验例2：co离子溶出评价
在将于试验例1中经受过高温寿命特性评价的在实施例1至9中制备的二次电池和在比较例1和2中制备的二次电池分解之后，对于使用过的隔板通过电导耦合等离子体(icp)分析来测量从正极中溶出的钴(co)离子的浓度。
其结果示于下表1中。
[表1]
如表1中所示，可以理解的是，从实施例1至9的二次电池的正极中溶出的co的浓度低至65ppm或更低。相比之下，可以理解的是，比较例1的二次电池的溶出co的浓度和比较例2的二次电池的溶出co的浓度分别高达375ppm和318ppm。即，对于包括本发明非水电解质溶液的二次电池，由于在电解质溶液中存在的或形成的hf的量可能减少，因而稳定的膜可形成在正极表面上，并因此可以确认的是，抑制了金属从电极(正极)中溶出。
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