测量二次电池隔板中水分含量的方法与流程

本申请要求于2017年1月20日提交的韩国专利申请no.10-2017-0009794的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文中。

本发明涉及一种测量二次电池的隔板(separator)中的水分含量的方法，更具体地，涉及一种通过使用配备有顶空进样器(headspacesampler)的气相色谱分析来测量二次电池的隔板中的水分含量的方法。

背景技术：

在锂离子电池工作期间，电池产生诸如氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯和丙烷的气体成分。关于所产生的气体的成分和含量的信息(其是用于评估电池的热和结构退化的技术)可以用作电池开发的关键评估指标。因此，这些信息对于电池材料的开发、制造电池的工艺的优化以及电池故障的原因的确定是有用的。

近来，随着电子设备变得更小和更轻，便携式电子设备的使用在增加。具有高能量密度的电池作为用于这种便携式电子设备的电源的需要在增加，并且对二次电池的研究已积极地进行。

二次电池包括由阳极、阴极和用于分离阳极和阴极的隔板组成的电极组件。已知二次电池的隔板中存在的水分通过在电池内部产生氢等影响电池的体积膨胀和寿命减少。因此，精确地测量二次电池的隔板中存在的水分是重要的。

关于水分的测量，本领域最常用的方法是karl-fisher滴定法。karl-fisher滴定法是通过用无水甲醇从样品中提取水，然后通过用具有已知滴度的karl-fischer试剂滴定，根据以化学当量方式与水反应的karl-fischer试剂的消耗量测量样品中的水分含量的方法。

然而，已经证实，在使用karl-fisher滴定法的情况下，二次电池的隔板中的水分含量的测量值不精确。因此，需要一种能够更精确地测量二次电池的隔板中的水分含量的方法。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个目的是提供一种测量二次电池的隔板中的水分含量的方法，与常规的测量方法相比，该方法通过使用配备有顶空进样器的气相色谱分析，能够更精确地测量水分含量。

技术方案

根据本发明的第一方面，提供了一种通过使用配备有顶空进样器的气相色谱分析测量二次电池的隔板中的水分含量的方法。

根据本发明的一个实施例，隔板是安全性强化隔板(srs)，其中无机物质颗粒和粘合剂聚合物涂覆在聚烯烃基板上。

根据本发明的一个实施例，聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。

根据本发明的一个实施例，无机物质是al2o3、batio3、baso4、tio2或前述物质的组合。

根据本发明的一个实施例，粘合剂是诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)的聚合材料。

根据本发明的一个实施例，所述方法包括以下步骤：(a)将内标物(internalstandard)与溶剂混合以制备内标物溶液；(b)将溶剂与水混合，然后将从步骤(a)获得的内标物溶液加入其中以制备标准样品；(c)将溶剂与二次电池隔板的样品混合，然后将从步骤(a)获得的内标物溶液加入其中以制备测试样品；以及(d)通过使用配备有顶空进样器的气相色谱分析测量从步骤(b)获得的标准样品和从步骤(c)获得的测试样品中的水分含量。

根据本发明的一个实施例，内标物是四氢呋喃(thf)，溶剂是二甲基甲酰胺(dmf)。

根据本发明的一个实施例，内标物溶液中thf的浓度为1mg/ml至500mg/ml。

根据本发明的一个实施例，基于要测量的标准样品和测试样品中的每一者的量，加入标准样品和测试样品中的内标物溶液的量分别为0.1μl/ml至0.5μl/ml。

根据本发明的一个实施例，顶空进样器包括用于加入标准样品和测试样品中的每一者的容器，并且在140℃至160℃的容器温度下使用。

根据本发明的一个实施例，气相色谱分析使用热导检测器(tcd)作为检测器。

有益效果

根据本发明的测量水分含量的方法，可以精确地测量二次电池的隔板中的水分含量。特别地，在隔板含有无机物质的情况下，无机物质可能含有水合物形式的水分。该测量方法的优点是还可以测量以水合物形式存在的水分。

根据本发明的测量水分含量的方法，可以通过精确地测量二次电池的隔板中的水分含量来精确地识别电池的内部状态，从而提高电池的寿命。

附图说明

图1是示出根据实例1的标准样品中的水分含量制作的校准曲线的图；

图2是示出根据实例1的测试样品的气相色谱分析-热导检测器(gc-tcd)色谱图和相应的标准样品的gc-tcd色谱图的图；

图3是示出根据实例2的标准样品中的水分含量制作的校准曲线的图；

图4是示出根据实例2的测试样品的gc-tcd色谱图和相应的标准样品的gc-tcd色谱图的图。

具体实施方式

根据本发明提供的实施例可以通过以下描述全部实现。应理解，以下描述是本发明的优选实施例，并且本发明不必限于此。

本发明提供一种通过使用配备有顶空进样器的气相色谱分析测量二次电池的隔板中的水分含量的方法。

根据本发明的测量水分含量的方法应用于二次电池的隔板。二次电池的隔板中存在的水分可以通过在二次电池的充电/放电期间从电解质获得电子而产生氢，从而使电池的体积膨胀并减少电池的寿命。可能影响二次电池的水包括被隔板以水分子形式吸附的水以及与任意化合物结合的水合物形式的水。因此，还需要一种能够测量二次电池隔板中含有的水合物形式的水分含量的测量方法。

根据本发明的测量水分含量的方法可以适用于二次电池隔板中的安全性强化隔板(srs)。通过在聚烯烃基板上涂覆无机物质颗粒和粘合剂聚合物来形成srs。srs具有有机/无机复合多孔结构。在此，无机物质颗粒部分以水合物的形式存在，因此其自身可以保持水分。由于与无机物质结合的水合物在高温下释放，难以通过常规方法测量水合物中的水分含量。在srs的情况下，确定水的来源和水的含量很重要。在本发明中，通过使用顶空进样器，可以测量与无机物质结合的水合物形式的水分含量。因此，根据本发明的方法可以有效地应用于测量srs中的水分含量。

在srs中，包含在活性层中的聚烯烃基板、无机物质颗粒和粘合剂聚合物以紧密结合的方式存在，使得隔板基板和活性层可以物理地牢固结合。聚烯烃可以是聚乙烯、聚丙烯、或其衍生物，但不限于此。无机物质可以是al2o3、batio3、baso4、tio2或前述物质的组合，但不限于此。另外，粘合剂可以是诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)的聚合材料，但不限于此。

根据本发明的测量二次电池隔板中的水分含量的方法包括以下步骤：将内标物与溶剂混合以制备内标物溶液；将溶剂与水混合，然后将内标物溶液加入其中以制备标准样品；将溶剂与二次电池隔板样品混合，然后将内标物溶液加入其中以制备测试样品；通过使用配备有顶空进样器的气相色谱分析测量标准样品和测试样品中的水分含量。

通过将溶剂与内标物混合来制备内标物溶液。然后在制备标准样品和测试样品时将内标物溶液以一定量加入标准溶液和测试溶液中，内标物溶液用于校正数据值。根据本发明，通过将作为内标物的四氢呋喃(thf)与作为溶剂的二甲基甲酰胺(dmf)混合来制备内标物溶液，但是本发明不限于此。当thf与dmf的混合物用作内标物溶液时，可以将溶液与水混合以使二次电池的隔板的适当膨胀。这使得在距离水的峰值适当距离处提供峰值用于分析，并因此可以容易地测量二次电池的隔板中的水分含量。根据本发明的一个实施例，内标物溶液中thf的浓度可以是1mg/ml至500mg/ml，优选地，10mg/ml至50mg/ml。当内标物溶液中thf的浓度超出上述范围时，内标物溶液不能适当地执行误差校正。

将溶剂与水混合作为标准物质，然后将一定量的内标物溶液加入其中，从而制备标准样品。在标准样品中，预定量的标准物质用来获得标准物质的含量和色谱图的面积，从而建立校准曲线。将测量的测试样品中水的面积代入校准曲线中，以定量分析测试样品中的水分含量。

将溶剂与二次电池的隔板的样品混合作为测试物质，然后将一定量的内标物溶液加入其中，从而制备测试样品。将等量的内标物溶液加入标准样品和测试样品中。根据本发明的一个实施例，基于要测量的测试样品的总体积，内标物溶液可以以0.1μl/ml至0.5μl/ml，优选地，0.2μl/ml至0.3μl/ml的量加入。如上所述，内标物溶液用于校正标准样品和测试样品中水分含量的数据值，并且在上述范围内，其可以适当地进行校准。

将制备的标准样品和测试样品放入用于顶空进样器的容器中，并通过使用配备有顶空进样器的气相色谱分析测量容器中的样品的水分含量。根据本发明的一个实施例，在容器的温度为140℃至160℃的条件下使用顶空进样器。如果温度低于140℃，则不能充分地测量srs中无机物质中含有的水分。如果温度高于160℃，则隔板的成分也可能一起溶解。热导检测器(tcd)用作气相色谱检测器。

在下文中，将详细描述本发明的优选实施例，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的实施例。

实例

实例1

内标物溶液的制备

将10g四氢呋喃(thf)放于50ml容量瓶中，并将二甲基甲酰胺(dmf)加入至该烧瓶的标记线。将从容量瓶中取出的5ml溶液放于新的50ml容量瓶中，并将dmf加入至该烧瓶的标记线以制备内标物溶液。

标准样品的制备

将3g、6g和9g水加入各个50ml容量瓶中，并加入dmf至各个烧瓶的标记线。从容量瓶中取出5ml各溶液，并将其放入各个新的50ml容量瓶中，然后加入dmf至各个烧瓶的标记线。将各所得溶液放于20ml样品瓶中供顶空进样器使用，并通过使用夹子用隔膜和盖密封样品瓶。通过使用微量调节注射器将5μl内标物溶液加入密封的样品瓶中以制备标准样品。

测试样品的制备

为了制备测试样品，将al2o3与聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂一起以浆料状态涂覆到聚乙烯(pe)树脂上，并将涂覆的树脂干燥，以制备安全性强化隔板(srs)。将1gsrs放于20ml样品瓶中用于顶空进样器，并且样品瓶中装有dmf。通过使用夹子用隔膜和盖密封样品瓶。通过使用微量调节注射器将5μl内标物溶液加入密封的样品瓶中以制备测试样品。

测试样品中水分含量的测量

通过使用顶空进样器(agilent制造的7694顶空进样器)和气相色谱分析/热导检测器(gc/tcd)(agilent制造的6890gc系统)分析标准样品和测试样品。顶空进样器和gc/tcd在以下条件下使用。根据标准样品的分析结果制作校准曲线，如图1所示。使用图1的校准曲线测量测试样品中的水分含量，并通过图2的gc-tcd色谱图验证所测量的水分含量。所测得根据实例1的测试样品中的水分含量为802.3ppm。

[顶空进样器的条件]

样品瓶温度：150℃

定量环(loop)温度：160℃

传输线温度：160℃

平衡时间：30分钟

加压时间：1分钟

定量环充满时间：0.25分钟

进样时间：0.5分钟

样品瓶压力：6.5psi

[gc/tcd的条件]

柱：rtx-5(30m×0.53mmi.d.×1.2m(膜厚))

进样口温度：250℃

柱箱温度：50℃/0分钟-30℃/分钟-200℃/分钟

检测器温度：250℃

流量：4ml(he)

分流比：1/5

进样量：1μl

分析时间：6分钟

比较例1

将1g实例1中使用的srs加热至100℃，并通过使用karl-fischer滴定法测量此时产生的水分。srs中的水分含量测得为590ppm。可见，通过使用karl-fischer滴定法测量的水分含量比通过使用实例1的方法测量的水分含量小约26.5％。

实例2

不同于实例1中使用的srs，将al2o3和少量batio3与聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂一起以浆料状态涂覆到聚乙烯(pe)树脂上，并将涂覆的树脂干燥以制备srs。除了上述之外，以与实例1相同的方式进行实验过程。测得测试样品中的水分含量为769.0ppm。

比较例2

通过使用比较例1中使用的karl-fischer滴定法测量实例2中使用的srs的水分含量。srs中的水分含量测得为575ppm。发现通过使用karl-fischer滴定法测量的水分含量比通过使用实例2的方法测量的水分含量小约25.2％。

实例3

与实例1的组成相同，将al2o3与聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂一起以浆料状态涂覆到聚乙烯(pe)树脂上，并将涂覆的树脂干燥以制备srs。除了加热温度和时间之外，以与实例1相同的方式进行实验步骤，从而根据样品瓶的加热温度和时间的变化测量隔板中的水分含量。通过该方法测得的水分含量值显示在如下表1中。

[表1]

从如上表1可以看出，与加热到120℃的情况相比，当在顶空进样器中将样品瓶加热到150℃时，能够更精确地测量无机物质中含有的水分。

本发明旨在覆盖本发明的修改和变化，并且本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。