多孔的无黏合剂电极膜的制作方法

本申请要求2017年1月6日提交的美国临时专利申请第62/443178号的优先权权益，其通过引用整体并入本发明。

背景技术：

a.技术领域

本发明一般涉及具有多孔的碳基基质的多孔碳基膜，所述多孔的碳基基质包括多个蛋黄-蛋壳型结构。每个蛋黄-蛋壳型结构可包括位于多孔碳基基质中的中空空间内的单质硫纳米结构。本发明的膜可用作能量存储装置(例如，锂离子二次电池或锂硫电池)中的电极。

b.相关技术的描述

由于对能源日益增长的需求，需要安全、低成本且高能量密度的更环保的储能系统。锂-硫(li-s)电池由于具有1672mahg^-1的高理论容量(是目前使用的过渡金属氧化物阴极材料的五倍以上)近年来引起了人们的许多关注。因为硫是一种丰富的资源，对环境无害，它们的生产成本相对较低。尽管如此，li-s电池存在一些阻碍商业应用的挑战。这些挑战包括硫的固有低电导率(5×10^-30scm^-1)，这限制了活性材料利用效率和速率能力以及阴极和阳极之间的高阶多硫化物的穿梭。此外，电解质中的多硫化物中间体具有高溶解性，这可限制了循环稳定性。硫的高容量和循环能力可以源于阴极中硫-硫键的电化学裂解和重新形成，其不受理论的束缚，认为分两个步骤进行。首先，将硫还原为锂的高级多硫化物(li2sn，其中4≤n≤8)，然后进一步还原为锂的低级多硫化物(li2sn，其中1≤n≤3)。高级多硫化物可以溶解在有机液体电解质中，使它们能够穿透阳极和阴极之间的聚合物隔板，然后与锂金属阳极反应，导致硫活性材料的损失。即使一些溶解的多硫化物在充电过程中扩散回阴极，在阴极表面上形成的硫颗粒由于其导电性差，也是电化学惰性的。这种降解路径导致容量保持不良，尤其是在长循环(例如多于100次循环)期间。此外，与锂离子电池(lib)不同，其中黏合剂有效地保持活性材料而不中断电化学过程，li-s电池中的黏合剂可在电池性能中起关键作用。由于结构和形态在循环时发生变化，黏合剂不能保持所有活性材料，尤其是可溶性多硫化物。相反，它们成为电化学反应的“死”位点，这会使电池性能恶化。因此，开发无黏合剂的硫阴极非常重要，以促进绿色制造工艺，允许高活性材料负载、提高电子传导性并实现优异的电化学性能。

已经进行了各种改进li-s电池的尝试。bao等人(“facilesynthesisofgrapheneoxide@mesoporouscarbonhybridnanocompositesforlithiumsulfurbattery”,electrochimicaacta,2014,127,第342-348页)和chen等人(“sulfur-infiltratedgraphene-basedlayeredporouscarboncathodesforhigh-performancelithium–sulfurbatteries”,acsnano,2014,8(5),第5208-5215页)，两者均描述了基于石墨烯的层状多孔材料，其可用于在锂/硫电池的阴极中封装硫以增加循环放电和容量保持率或分别提供改善的导电性、电化学性能和循环稳定性。其他实例，例如bakenov等人(“effectofgrapheneonsulfur/polyacrylonitrilenanocompositecathodeinhighperformancelithium/sulfurbatteries”,journaloftheelectrochemicalsociety,2013,160(8),第1194-1198页)和yin等人(“polyacrylonitrile/graphenecompositeasaprecursortoasulfur-basedcathodematerialforhigh-raterechargeableli-sbatteries”,energy&environmentalscience,2012,5(5),第6966-6972页)，两者均描述了硫/pan/石墨烯复合材料作为具有改进性能的li-s电池的阴极材料。

尽管目前对li-s储能系统进行了所有可用的研究，但是这些系统中的许多系统面临复杂且非环境友好的制造方案、低活性材料负载和电子传导性降低的问题，导致电化学性能整体不令人满意。

技术实现要素：

已经发现了与li-s储能系统相关问题的解决方案。解决方案在于制备可用于能量存储应用的本发明的多孔的碳基膜的材料的组合。特别地，该膜含有多孔的碳基基质，其包含硫蛋黄-蛋壳纳米结构。由于在碳基基质内存在内部空隙空间，这些硫蛋黄-蛋壳纳米结构可以改善循环稳定性，这允许在锂化期间硫的体积膨胀(s/li2s，体积增加约80％)。基质也可以掺杂石墨烯(例如，0.1重量％至5重量％)以增加基质的电导率。造孔剂(例如，li2co3、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等)可用于在整个碳基基质中制备大孔，这可促进质量传递，从而缩短充电时间。多种多硫化物捕获剂(例如tio2、al2o3或二者)可嵌入碳基基质中，与硫蛋黄-蛋壳纳米结构中存在的空隙空间的内表面接触，和/或与单质硫纳米结构直接接触，或其任何组合。碳基基质可以衍生自经碳化的含碳有机聚合物，从而得到介孔碳基质，其包含至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的碳、最高100重量％的碳。在一些实施方案中，由聚丙烯腈制备富含氮的多孔碳基基质。这种材料组合允许硫纳米结构的膨胀和任何产生的多硫化物、特别是高级多硫化物(li2sn，其中4≤n≤8)的捕获，同时提供增加的循环特性，从而增强li-s储能系统的电化学性质。此外，通过有成本效益且高效的工艺制造膜，该工艺允许调整膜以满足应用的需要(例如，能量装置)。环境友好的多孔碳基膜适用于能量装置(例如锂电池、电容器、超级电容器等，优选锂-硫二次电池)。在优选的实例中，这些膜可用作这些装置中的电极，优选用作阴极。

在一个特定实施方案中，描述了多孔的碳基膜。多孔的碳基膜包含多孔的碳基基质，其包含：(a)多个蛋黄-蛋壳型结构，每个蛋黄-蛋壳型结构包括位于基质中空空间内的单质硫纳米结构；和(b)附着在多孔的碳基基质上的多个石墨烯结构。多孔的碳基膜可包含基质，该基质包含介孔和任选的大孔。在一方面，介孔可具有2nm至50nm、优选2nm至10nm的直径，在另一方面，任选的大孔可具有50nm至1000nm、优选100nm至300nm的直径。本发明的多孔的碳基膜的一个独特特征是基质可进一步包含嵌入基质中、包含在中空空间中或与单质硫纳米结构直接接触、或其任意组合的多硫化物捕获剂。在一些实例中，多硫化物捕获剂可以是金属氧化物，其非限制性实施例包括mgo、al2o3、ceo2、la2o3、sno2、ti4o7、tio2、mno2或cao、或其任意组合。在其他实例中，基质可包含氮原子或含氮化合物。在膜的多孔碳基基质中发现的中空空间可以允许单质硫纳米结构的体积膨胀而不使基质变形，优选体积膨胀至少50％。在某些方面，膜不含黏合剂。在其他方面，单质硫纳米结构可衍生自金属硫化物，优选衍生自zns、cus、mns、fes、cos、nis、pbs、ag2s或cds或其任意组合。不受理论限制，多孔的碳基基质可衍生自任何含碳的有机聚合物。含碳的有机聚合物的非限制性实例是聚丙烯腈(pan)、聚多巴胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、多卤化物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚亚烷基二醇、多糖、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、淀粉、糖原、纤维素或几丁质、或其任意组合。在优选的实例中，多孔的碳基基质衍生自聚丙烯腈。附着于多孔的碳基基质的多个石墨烯结构可嵌入或接枝到多孔的碳基基质中。在一些实施方案中，多个石墨烯结构不是必需的。

在另一个实施方案中，描述了包括多孔的碳基膜的储能装置。在一方面，储能装置可以是可充电电池。在另一方面，可充电(二次)电池可以是锂离子电池或锂硫电池。在本发明的某些方面，多孔的碳基膜可用作储能装置的电极膜，优选阴极膜。在其他实例中，碳基膜可以用作储能装置的阳极膜。

还描述了制备本发明的多孔的碳基膜的方法。该方法包括：(a)获得包含有机溶剂、含碳的有机聚合物、多个任选的氧化石墨烯结构和多个金属硫化物纳米结构的组合物；(b)由组合物形成前体膜，前体膜包括含碳的有机聚合物基质、多个氧化石墨烯结构和多个金属硫化物纳米结构；(c)热处理前体膜，以(i)将任选的氧化石墨烯结构转化为石墨烯结构，和(ii)由含碳的有机聚合物基质形成多孔的碳基基质；和(d)使经热处理的前体膜经受足以氧化金属硫化物纳米结构的条件，以形成包含在多孔的碳基基质的中空空间内的单质硫纳米结构，以获得本发明的多孔的碳基膜。在方法的一个方面，步骤(b)可包括浇铸组合物，蒸发有机溶剂以形成前体膜和干燥前体膜。步骤(c)可包括在惰性气氛中将前体膜加热至300℃至1000℃持续2至12小时。含碳的有机聚合物可以是聚丙烯腈、聚多巴胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、多卤化物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚亚烷基二醇、多糖、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、淀粉、糖原、纤维素或几丁质、或其任意组合。在优选的实例中，使用聚丙烯腈。在另一方面，多个金属硫化物纳米结构是zns、cus、mns、fes、cos、nis、pbs、ag2s或cds、或其任意组合，优选zns。在其他方面，步骤(a)中的组合物还包含大孔形成剂、多硫化物捕获剂前体或其混合物，在热处理步骤(c)期间，可以从前体膜中除去大孔形成剂和/或可以将多硫化物捕获剂前体形成为含有多硫化物捕获剂的金属氧化物。在某些实例中，大孔形成剂可以是选自li2o、zno、li2co3、licl、lino3、lioh、k2co3或lico3的金属氧化物、金属盐或金属氢氧化物、或其任意组合。在一些实施方案中，大孔形成剂是有机聚合物(例如pvp)。在其他实例中，多硫化物捕获剂前体可以是mg(oh)2、al(oh)3、ce(oh)3、la(oh)3、ti(oh)4或ca(oh)2或其任意组合，含有多硫化物捕获剂的金属氧化物可以是mgo、al2o3、ceo2、la2o3、sno2、ti4o7、tio2、mno2或cao或其任意组合。

在本发明的某些方面，描述了20个实施方案。实施方案1是一种多孔的碳基膜，其包含多孔的碳基基质，多孔的碳基基质包含：(a)多个蛋黄-蛋壳型结构，每个蛋黄-蛋壳型结构包括位于多孔的碳基基质中空空间内的单质硫纳米结构；和(b)附着在多孔的碳基基质上的多个石墨烯结构。实施方案2是实施方案1的多孔的碳基膜，其中多孔的碳基基质包含介孔和任选的大孔。实施方案3是实施方案2的多孔的碳基膜，其中介孔的直径为2nm至50nm，优选2nm至10nm。实施方案4是实施方案2的多孔的碳基膜，其中大孔的直径为50nm至1000nm，优选100nm至300nm。实施方案5是实施方案1至4中任一项的多孔的碳基膜，其中基质还包含嵌入多孔的碳基基质中、包含在中空空间中或与单质硫纳米结构接触、或其任意组合的多硫化物捕获剂。实施方案6是实施方案5的多孔的碳基膜，其中多硫化物捕获剂是选自mgo、al2o3、ceo2、la2o3、sno2、ti4o7、tio2、mno2或cao、或其任意组合的金属氧化物。实施方案7是实施方案1至6中任一项的多孔的碳基膜，其中中空空间允许单质硫纳米结构的体积膨胀而不使多孔的碳基基质变形，优选体积膨胀至少50％。实施方案8是实施方案1至7中任一项的多孔的碳基膜，其中膜不含黏合剂。实施方案9是实施方案1至8中任一项的多孔的碳基膜，其中多个石墨烯结构嵌入或接枝到多孔的碳基基质中。

实施方案10是一种包括实施方案1至9中任一项的多孔的碳基膜的储能装置。实施方案11是实施方案10的储能装置，其中储能装置是可充电电池，优选锂离子电池或锂硫电池。实施方案12是实施方案10至11中任一项的储能装置，其中多孔的碳基膜包含在储能装置的电极中。

实施方案13是制备实施方案1至9中任一项的多孔的碳基膜的方法，该方法包括：(a)获得包含有机溶剂、有机聚合物、多个氧化石墨烯结构和多个金属硫化物纳米结构的组合物；(b)由组合物形成前体膜，前体膜包含有机聚合物基质、多个氧化石墨烯结构和多个金属硫化物纳米结构；(c)热处理前体膜，以(i)将氧化石墨烯结构转化为石墨烯结构，和(ii)由有机聚合物基质形成多孔的碳基基质；和(d)使经热处理的前体膜经受足以氧化金属硫化物纳米结构的条件，以形成包括在多孔的碳基基质的中空空间内的单质硫纳米结构，其中获得实施方案1至9中任一项的多孔的碳基膜。实施方案14是实施方案13的方法，其中：步骤(b)包括浇铸组合物、蒸发有机溶剂以形成前体膜，和干燥前体膜；步骤(c)包括在惰性气氛中将前体膜加热至300℃至1000℃保持2至12小时。实施方案15是实施方案13至14中任一项的方法，其中含碳的有机聚合物是聚丙烯腈、聚多巴胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、多卤化物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚亚烷基二醇、多糖、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、淀粉、糖原、纤维素或几丁质、或其任意组合，优选聚丙烯腈。实施方案16是实施方案13至15中任一项的方法，其中多个金属硫化物纳米结构是zns、cus、mns、fes、cos、nis、pbs、ag2s或cds、或其任意组合，优选zns。实施方案17是实施方案13至16中任一项的方法，其中步骤(a)中的组合物还包含大孔形成剂、多硫化物捕获剂前体或两者。实施方案18是实施方案17的方法，其中在热处理步骤(c)期间，从前体膜中除去大孔形成剂和/或使多硫化物捕获剂前体形成为多硫化物捕获剂。实施方案19是实施方案17至18中任一项的方法，其中大孔形成剂是选自li2o、zno、li2co3、licl、lino3、lioh、k2co3或lico3的金属氧化物、金属盐或金属氢氧化物、或其任意组合，和/或多硫化物捕获剂前体是mg(oh)2、al(oh)3、ce(oh)3、la(oh)3、ti(oh)4或ca(oh)2或其任意组合。实施方案20是实施方案17至19中任一项的方法，其中含有多硫化物捕获剂的金属氧化物是mgo、al2o3、ceo2、la2o3、sno2、ti4o7、tio2、mno2或cao、或其任意组合。

贯穿本申请讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面讨论的任何实施方案也可以应用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的每个实施方案应理解为适用于本发明所有方面的本发明的实施方案。预期本文所讨论的任何实施方案可以针对本发明的任何方法或组合物实施，反之亦然。此外，本发明的多孔的碳基膜可用于实现本发明的方法。

以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。

“石墨烯材料”包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯或经改性的石墨烯、或其任意组合。

“石墨烯复合材料”或“石墨烯复合物”是指包含石墨烯和另一种材料的材料。举例来说，本发明的碳基材料-石墨烯复合材料包含石墨烯或氧化石墨烯和碳基材料。碳基材料不是石墨烯或氧化石墨烯。本发明的碳基材料-石墨烯复合材料的非限制性实例示于图1a、图1b、图2a、图2b、图3a、图3b和图4中。

“纳米结构”是指物体或材料的至少一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度的尺寸为1nm至1000nm)的物体或材料。在特定方面，纳米结构包括等于或小于1000nm的至少两个维度(例如，第一维度的尺寸为1nm至1000nm，第二维度的尺寸为1nm至1000nm)。在另一个方面，纳米结构包括等于或小于1000nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸为1nm至1000nm，第二维度的尺寸为1nm至1000nm和第三维度的尺寸为1nm至1000nm)。纳米结构的形状可以是线、颗粒(例如，具有基本上球形的形状)、棒、四脚体、超支化结构、管、立方体或其混合物。“纳米颗粒”包括平均直径尺寸为1纳米至1000纳米的颗粒。

“微结构”是指物体或材料的至少一个维度大于1000nm(例如，大于1000nm最多5000nm)并且其中结构的任何维度都不为1000nm或小于1000nm的物体或材料。微结构的形状可以是线、颗粒(例如，基本上球形的颗粒)、棒、四脚体、超支化结构、管、立方体或其混合物。“微粒”包括平均直径尺寸大于1000nm、优选大于1000nm至5000nm、或更优选大于1000nm至10000nm的颗粒。

“蛋黄/蛋壳结构”包括小于50％的“蛋黄”表面与蛋壳接触的情况。在本发明的上下文中，在蛋黄/蛋壳状结构中存在空隙空间，其具有足以允许蛋黄体积膨胀的体积。蛋黄可以是纳米结构或微结构、优选硫纳米结构的蛋黄。举例来说，蛋黄可以是硫纳米结构的蛋黄，蛋壳可以是存在于碳基基质内的空隙空间。因此，碳基基质可以作为蛋黄/蛋壳结构的蛋壳。在优选的实例中，本发明的碳基基质包含多个蛋黄/蛋壳结构，其中碳基基质作为多个蛋黄/蛋壳结构的蛋壳。

“核/壳结构”短语包括50％或大于50％的“核”表面与壳接触的情况。核/壳结构中可存在空隙空间。

本领域普通技术人员可以确定是否存在核/壳或蛋黄/蛋壳。一个实例是目视检查本发明的多孔的碳基膜的透射电子显微镜(tem)或扫描透射电子显微镜(stem)图像，确定是否给定纳米结构(优选纳米颗粒)的表面的至少50％(核)或少于50％(蛋黄)接触膜的碳基基质。

短语“高级金属多硫化物”是指具有式mxsn的金属硫化物，其中4≤n≤8，m是金属，x+n平衡化合物的化合价要求。高级金属多硫化物的非限制性实例是li2sn，其中4≤n≤8。

短语“低级多硫化物”是指具有式mxsn的金属硫化物，其中1≤n≤3，m是金属，x+n平衡化合物的化合价要求。低级金属多硫化物的非限制性实例是li2sn，其中1≤n≤3。

术语“约”或“大约”定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。

术语“基本上”及其变体定义为包括在10％、5％、1％或0.5％以内的范围。

术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含该组分的材料的总重量、总体积或总摩尔，组分的重量百分数、体积百分数、或摩尔百分数。在非限制性实例中，在100克材料中的10克组分是10重量％的组分。

当在权利要求和/或说明书中与术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。

当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”包括为了实现预期结果的任何可测量的减少或完全的抑制。

作为本说明书和/或权利要求中所使用的术语，术语“有效的”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。

词语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”是包含性的或开放式的，并且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。

本发明的多孔的碳基膜可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由”或“由”在本说明书全文所公开的特定的成分、组分、组合物等“构成”。关于过渡的表述“基本由……构成”，在一个非限制性方面，本发明的多孔的碳基膜的基本和新颖的特征是它们由于形成的硫/碳蛋黄-蛋壳结构以及作为多硫化物捕获剂存在于膜中的金属氧化物而具有高通量传质能力、高导电性和增加的循环特性。

根据以下附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显。然而，应理解在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明方式给出而不表示限制。另外，预期对于本领域技术人员来说，从该详细描述中得到本发明精神和范围内的变化和调整是明显的。在其他实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，可以将来自一个实施方案的特征与来自其他实施方案的任何特征相结合。在其他实施方案中，附加特征可以加入到本文描述的特定实施方案中。

附图说明

通过以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得明显。

图1a是本发明包含单个蛋黄-蛋壳结构的多孔的碳基膜的横截面图。

图1b是本发明包含多个蛋黄-蛋壳结构的多孔的碳基膜的横截面图。

图2a是本发明包含蛋黄-蛋壳结构和大孔的多孔的碳基膜的横截面图。

图2b是本发明包含多个蛋黄-蛋壳结构和大孔的多孔的碳基膜的横截面图。

图3a是本发明包含多个蛋黄-蛋壳结构、大孔和多硫化物捕获剂的多孔的碳基膜的横截面图。

图3b是本发明包含多个蛋黄-蛋壳结构、大孔和存在于多孔的碳基基质中的多硫化物捕获剂的多孔的碳基膜的横截面图。

图4是本发明包含多个蛋黄-蛋壳结构、大孔和存在于多孔的碳基质和蛋黄-蛋壳结构中的多硫化物捕获剂的多孔的碳基膜的横截面图。

图5是制备本发明包含多个蛋黄-蛋壳结构的多孔的碳基膜的方法的示意图。

图6是制备本发明包含多个蛋黄-蛋壳结构和大孔的多孔的碳基膜的方法的示意图。

图7是制备本发明包含多个蛋黄-蛋壳结构、大孔、石墨烯结构和多硫化物捕获剂的多孔的碳基膜的方法的示意图。

图8是制备本发明包含多个蛋黄-蛋壳结构、大孔和多硫化物捕获剂的多孔的碳基膜的方法的示意图。

图9a是tio2纳米颗粒多硫化物捕获剂的扫描电子显微镜(sem)图像。

图9b是用作硫前体的zns颗粒的sem图像。

图9c是本发明的zns@tio2@pan膜的光学图像。

图9d是zns@tio2@pan膜的横截面的sem图像。

图9e是图9d的zns@tio2@pan膜的放大sem图像。

图9f是本发明的zns@tio2@pan膜的能量色散x射线(edx)数据。

图10是本发明的zns颗粒、tio2颗粒和zns@tio2@pan膜的x射线衍射(xrd)图。

图11a是本发明的zns@tio2@c膜的顶视sem图像。

图11b和图11c是本发明的zns@tio2@c膜的sem横截面图和放大的横截面图。

图11d是本发明的zns@tio2@c膜的edx。

图12a和图12b是本发明的s@tio2@c膜的sem横截面图和放大的横截面图。

图12c是本发明的s@tio2@c膜的edx光谱。

图12d是本发明的s@tio2@c膜的热重(tga)扫描。

图13是本发明的s@tio2@c膜、硫、tio2、本发明的zns@tio2@c膜和本发明的zns@tio2@pan膜的xrd图。

尽管本发明易于进行各种修改和替换形式，但是其特定实施方案在附图中以举例的方式示出并且可以在本文中详细描述。附图可能不按比例绘制。

具体实施方式

已经发现了克服与基于锂-硫的储能系统相关问题的解决方案。该解决方案以多孔的碳基复合膜为前提，该复合膜具有用于传质的高通量、高电导率和增加的循环特性。该膜可用于能量装置，例如基于锂硫的储能装置。碳基复合膜不含黏合剂。不含黏合剂的膜的优点在于，由于电极(例如阴极电极)的结构和形态在循环时发生变化，黏合剂不能保持所有活性材料，尤其是可溶性多硫化物。相反，它们可能成为电化学反应的“死”位点，这会使电池性能恶化。本发明的膜的多孔碳基基质包含多个单质硫/碳蛋黄-蛋壳结构和附着到多孔的碳基基质的多个石墨烯结构。硫/碳蛋黄-蛋壳结构包含硫纳米结构和蛋壳，蛋壳是存在于基质中的空隙空间，其中硫纳米结构存在于空隙空间内。在一些实施方案中，多硫化物捕获剂也存在于整个碳基基质或基质中存在的空隙空间中。本发明的膜可以以允许蛋黄、蛋壳和/或多硫化物捕获剂的可调性的方式制备，以满足储能装置的需要。更进一步地，当碳基基质包含氮物质时，可以实现优点。例如，富含氮的碳基基质可以(1)增强膜的电化学性质，(2)提供高的硫吸附，和/或(3)为膜提供良好的机械强度。

在以下部分中参考附图进一步详细讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。

a.多孔的碳基膜

本发明的多孔的碳基膜包含具有多个硫蛋黄-蛋壳结构的多孔的碳基基质。蛋黄可以是单质硫纳米结构，蛋壳可以是存在于基质内的空隙空间，使得基质作为蛋黄-蛋壳结构的蛋壳。

1.具有单个或多个硫蛋黄/蛋壳结构的多孔的碳基基质

多孔的碳基基质可以衍生自经热处理的含碳的有机聚合物，从而得到多孔的碳基基质，其包含至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的碳、最多100重量％的碳。单质硫蛋黄/蛋壳结构包含至少一个(含有单个蛋黄-蛋壳的基质)、优选多个(含有多个蛋黄-蛋壳的基质)单质硫纳米结构，其包含在存在于多孔的碳基基质中的离散空隙空间(含有单个蛋黄-蛋壳的基质)或多个离散空隙空间(含有多个蛋黄-蛋壳的基质)中。从这个意义上来说，多孔的碳基基质，其可以是膜的形状(例如，平膜或扁平膜)，用于产生用于蛋黄-蛋壳结构的蛋壳。

图1a、图1b、图2a和图2b是具有蛋黄/多孔的含碳的蛋壳结构的多孔碳基膜100的横截面图。图1a和图1b分别显示了不具有微孔的单个蛋黄-蛋壳结构和多个蛋黄-蛋壳结构。图2a和图2b分别显示了具有微孔的单个蛋黄-蛋壳结构和多个蛋黄-蛋壳结构。多孔膜100和多孔膜200包含多孔的碳基基质102。图1a和图1b示出了多孔的碳基基质102，其包含单质硫蛋黄104、空隙空间106(中空空间)和石墨烯结构108。如下面详细讨论的，具有单质硫纳米结构104的空隙空间106可以通过硫纳米结构前体材料的氧化形成。图2a和图2b示出了碳基基质102，其包含单质硫蛋黄104、空隙空间106(中空空间)、石墨烯结构108和大孔202。所有附图中的碳基基质包含介孔(未示出)。石墨烯结构108显示为连续结构，然而，该结构可以是不连续的或重叠的石墨烯材料。石墨烯结构108和碳基基质102可以形成复合型材料或复合膜。值得注意的是，碳基材料(膜)100和200不含黏合剂。膜的厚度可以为100μm至1000μm，或约200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、700nm、750nm、800nm、900nm、1000nm至1000μm或其间的任何范围或任何值。大孔202可以具有的平均孔径为50nm至1000nm、75nm至500nm，或优选100nm至300nm，或约50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm或其间的任何范围或任何值。不希望受理论束缚，认为大孔可以增强离子进出碳基基质的质量传递，这可以缩短使能量装置充电所需的时间。存在于碳基基质102中的介孔可以具有的平均孔径为2nm至50nm、3nm至40nm、4nm至30nm、5nm至20nm、6nm至10nm，优选2nm至10nm，或约2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm或其间的任何范围或任何值。

参照图1a、图1b、图2a和图2b，限定空隙空间106的壁或内表面110可以是碳基基质102的一部分。单质硫蛋黄104可以接触或可以不接触碳基基质102。举例来说，图1a和图2a示出了硫蛋黄104不接触基质102的实例。图1b和图2b示出了硫蛋黄104在一些情况下接触基质102并且在其他情况下不接触基质102的实例。同样，碳基基质102作为蛋黄-蛋壳结构的蛋壳。在某些方面，单质硫蛋黄104的表面的0％至49％、30％至40％、或10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或其间的任何范围或值与蛋壳102接触。在蛋黄104是颗粒的实例中，蛋黄104的直径可以是1nm至1000nm，优选1nm至50nm，或更优选1nm至5nm或其间的任何值或范围。

2.具有多个蛋黄/蛋壳结构和多硫化物捕获剂的多孔的碳基基质

多孔的碳基基质可包含多硫化物捕获剂。多种这样的捕获剂可以嵌入含碳的多孔基质中、与中空空间的内表面接触、包含在中空空间中、与单质硫纳米结构接触，或其任意组合。多硫化物捕获剂可以是具有高表面积和良好表面扩散性质的纳米结构。不希望受理论束缚，认为多硫化物捕获剂可通过化学吸附黏合多硫化物。举例来说，金属多硫化物(例如li2sn)可以与多硫化物捕获剂发生化学反应，以将金属多硫化物黏合到多硫化物捕获剂的表面上(化学吸附)。这种黏合可以抑制穿梭效应并能够充分利用活性材料(例如锂离子和单质硫)。由于多硫化物捕获剂分布在基质的中空部分中(例如，与蛋黄直接接触、存在于空隙空间中但不接触蛋黄、或直接接触空隙空间的内表面)或嵌入碳基基质中，因此可以调节多硫化物吸附和表面扩散之间的平衡，以使硫化物物质沉积在多硫化物捕获剂的表面上。这可以增强锂化过程的循环性能。

图3a和图3b描述了具有碳基基质102的多孔的碳基膜300的横截面图，基质102具有多个单质硫蛋黄/蛋壳结构、多个多硫化物捕获剂302和多个大孔202。图3a描述了具有嵌入与空隙空间106的内表面110接触的含碳的多孔基质102中的多硫化物试剂302的膜300，多硫化物试剂302包含在空隙空间106中、与单质硫纳米结构蛋黄104直接接触。图3b描述了嵌入含碳的多孔基质102中的多硫化物捕获剂302。图4描述了具有嵌入含碳的多孔基质102中的多硫化物捕获剂302的没有介孔202的膜400。其他实施方案可包括仅位于空隙空间106中的多硫化物试剂302和/或仅与单质硫蛋黄104接触的多硫化物试剂302(即，未嵌入含碳的基质中)。适用于多硫化物捕获剂的化合物将在下面更详细地讨论。

b.材料

用于形成本发明膜的材料或材料前体可以从商业来源获得，可以如说明书中所述制备，或者是两者的组合。

1.碳基基质前体

碳基基质可以由已经经历适于将有机化合物转化为多孔的碳基基质的条件的有机前体化合物获得。本发明的碳基基质具有遍及基质的介孔。通过碳化含碳的有机聚合物形成介孔。含碳的有机聚合物的非限制性实例包括聚丙烯腈、聚多巴胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、多卤化物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚亚烷基二醇、多糖、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、淀粉、糖原、纤维素或几丁质、或其任意组合，其可任选地包含其他原子如氮原子。在优选的实施方案中，将聚丙烯腈转化为多孔的含碳基质，这可能是有益的，因为它产生在整个基质中存在氮的碳基基质。所得的碳基基质可包含至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的碳、最多100重量％的碳。

2.石墨烯材料

石墨烯材料或氧化石墨烯材料可以是接枝的氧化石墨烯或氧化石墨烯。氧化石墨烯可以从各种商业来源获得，或者通过修改已知文献方法(例如，hummers等人，j.am.chem.soc.,1958,80,1339-1339，其通过引用并入本文)如实施例部分所示的制备。氧化石墨烯可以具有3层至5层(3层、4层或5层)的片层厚度和600m²/g至800m²/g或650m²/g至750m²/g、或约600m²/g、625m²/g、650m²/g、675m²/g、700m²/g、725m²/g、750m²/g、775m²/g或800m²/g的比表面积，接枝剂和溶剂可以从各种商业来源获得，例如sigma-(美国)。石墨烯可以由氧化石墨烯还原而成，内部制造和/或从诸如南京jcnano，inc(中国)的各种商业来源购买。

3.单质硫和单质硫前体

蛋黄104包含单质硫。单质硫可包括但不限于硫的所有同素异形体(即sn，其中n＝1至∞)。硫的同素异形体的非限制性实施例包括s、s2、s4、s6和s8，最常见的同素异形体是s8。单质硫前体可以是能够转化为单质硫的任何材料。在优选的实施方案中，单质硫前体可以是金属硫化物。金属硫化物的金属可以是元素周期表的过渡金属。过渡金属的非限制性实例包括铁(fe)、银(ag)、铜(cu)、镍(ni)、锌(zn)、锰(mn)、钴(co)、铅(pb)或镉(sn)。金属硫化物的非限制性实例包括zns、cus、mns、fes、cos、nis、pbs、ag2s或cds、或其任意组合。在优选的实施方案中，zns用作单质硫前体材料。在一些实施方案中，金属硫化物(例如zns)可由金属前体材料(例如乙酸锌)和硫源(例如硫脲)制备。金属前体材料和硫源可以在足以溶解所有试剂的搅拌(例如，超声处理)下溶解在溶剂(例如，水溶液)和模板剂(例如表面活性剂，如阿拉伯树胶)中。金属前体材料与硫源的摩尔比可以为0.4:1至1:1，或者约0.5:1。可以在110℃至140℃、或115℃至130℃、或120℃至125℃、或约120℃的水热条件(例如，自生的)下加热所得溶液足够时间(例如，10小时至20小时，或约15小时)以使金属前体与硫源反应以制备金属硫化物纳米颗粒。可以使用已知的分离方法(例如，离心、过滤等)分离所得的金属硫化物纳米颗粒，用溶剂洗涤以除去任何未反应的试剂，在真空下干燥(例如，60℃至80℃、或约70℃下干燥约1至5小时、或约3小时)。在一些实施方案中，可以将多硫化物捕获剂前体材料、多硫化物捕获剂或其混合物加入到具有金属源和硫源的溶液中，以形成金属硫化物材料，该金属硫化物材料具有在自生压力下加热后分散在其中的多硫化物捕获剂和/或多硫化物捕获剂前体材料。

4.多硫化物捕获剂和多硫化物捕获剂前体材料

多硫化物捕获剂可以是金属氧化物。金属氧化物的金属部分可以是碱金属(元素周期表第1列)、碱土金属(元素周期表第2列)、过渡金属(元素周期表第3列至第12列)、后过渡金属(元素周期表第13列至第15列的金属)或镧系金属。金属的非限制性实例包括镁(mg)、铝(al)、铈(ce)、镧(la)、锡(sn)、钛(ti)、锰、钙(ca)或其任意组合。适用于本发明的金属氧化物的非限制性实例包括mgo、al2o3、ceo2、la2o3、sno2、ti4o7、tio2、mno2或cao、或其任意组合。在优选的实施方案中，使用al2o3。金属氧化物可以由金属氧化物前体化合物获得。例如，前体材料可以作为金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属胺、金属氯化物、金属配位络合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物、金属络合物或它们的任意组合获得。在一些实施方案中，多硫化物捕获剂可以通过将多硫化物捕获剂前体(例如al(no3)3·9h2o)溶解在溶剂(例如水)中，加入碱性沉淀剂(例如乙二胺)以将ph调节至7至9、或约8，以从溶液中沉淀多硫化物捕获剂前体(例如al(oh)3)来制备。多硫化物捕获剂前体可以在真空下干燥，然后在850℃至1000℃、或约850℃、900℃、950℃或1000℃下煅烧以将多硫化物捕获剂前体材料转化为多硫化物捕获剂(例如，al(oh)3至al2o3)。

5.大孔形成剂

大孔形成剂可以是金属氧化物、金属碳酸盐、金属卤化物、金属硝酸盐或金属氢氧化物、或碳基材料。大孔形成剂的金属部分可以是碱金属(元素周期表第1列)、碱土金属(元素周期表第2列)和/或过渡金属(元素周期表第3列至第12列)。金属的非限制性实例包括镁(mg)、锌(zn)和钾(k)、或其任意组合。适用于本发明的大孔形成剂的非限制性实例包括li2o、zno、li2co3、licl、lino3、lioh、k2co3、lico3、pvp、或其任意组合。大孔形成剂可以从商业来源获得，例如sigma-

c.本发明的膜的制备

可以使用本文所述的方法和实施例部分中举例说明的方法制备本发明的膜。图5描述了制备本发明的多孔的碳基膜的方法，其中膜的多孔碳基基质具有多个附着在多孔碳基基质上的石墨烯结构和包含在碳基基质中空空间内的多个单质硫结构。在方法500中，单质硫前体材料502(例如，zns)、石墨烯材料506(例如，氧化石墨烯)和含碳的有机聚合物504可如材料部分中所述获得并分散在极性溶剂(例如二甲基甲酰胺)中。可以使所得分散体经受条件以制备膜508。例如，可以使用浇铸过程。在浇铸过程中，可以将分散体浇铸或倾倒或涂覆到载体基底或模具(例如，玻璃环)上，并且可以除去(例如，蒸发)溶剂以在载体基底上产生固体层(例如，膜)。可以除去载体基底以制备包含石墨烯材料506并且具有嵌入含碳的有机聚合物基质504中的单质硫前体材料502的独立膜508。得到的混合基质膜508可以经受足以使有机聚合物504碳化以形成多孔的碳基基质102并将石墨烯材料506转化为石墨烯结构108，将石墨烯结构附着到多孔的碳材料并形成碳基膜510的条件。多孔的碳基膜510可包含多孔的碳基基质102，其具有附着于基质的石墨烯结构108和嵌入多孔的碳基基质102中的单质硫前体材料502。例如，膜508可在空气中以每分钟1℃至5℃、或2℃的速率热处理至250℃至350℃、或300℃并保持一段时间(例如，1至5小时、或2小时)用于预氧化。可以将气氛改变为惰性气氛(例如氩气)，膜可以以1℃/min至10℃/min或5℃/min的速率在至少、等于或在300℃至800℃的任何两个温度下加热直至形成多孔的碳基基质(例如，3至10小时、或4小时)并且石墨烯结构附着于多孔的碳基基质。

多孔的碳基膜510可与氧化溶液512(例如，铁(iii)溶液，如硝酸铁)接触以将单质硫前体材料502转化为单质硫蛋黄104并在多孔的碳基基质102中形成空隙空间106，在多孔的碳基基质中形成多个蛋黄-蛋壳结构。将金属硫化物还原为单质硫化物产生较小的化合物，从而在含碳的基质中形成空隙空间106。在这个意义上，基质成为蛋黄/蛋壳结构的蛋壳。举例来说，多孔的碳基膜510可以与硝酸铁水溶液混合。可以在冷却下搅拌所得悬浮液足够的时间以使铁与硫化锌反应如下：

2fe³⁺(aq)+zns(s)→2fe²⁺(aq)+zn²⁺(aq)+s(s)。

可以将无机酸(例如盐酸)加入到膜中以除去任何残留的硫化锌。多孔的碳基膜可以在去离子水中洗涤数次，并且可以在至少、等于或在60℃至80℃中的任何两个温度下或约70℃干燥至干(例如，约2至10小时、或3至5小时)。所得多孔的碳基膜100可包含在多孔的碳基基质102的空隙空间106内的单质硫蛋黄104。石墨烯结构附着在多孔的碳基基质上。在一些实施方案中，多个石墨烯结构可以嵌入或接枝到多孔的碳基基质中。在一些实施方案中，石墨烯结构不存在。碳基基质102、任选的石墨烯结构108和单质硫蛋黄-蛋壳结构的组合可称为混合基质复合物。

图6描述了制备本发明的多孔的碳基膜的方法，多孔的碳基膜具有含有大孔的多孔的碳基基质和多个附着在多孔的碳基基质上的石墨烯结构和包含在碳基基质中空空间内的多个单质硫结构。在方法600中，单质硫前体材料502(例如，zns)、石墨烯材料506(例如，氧化石墨烯)、有机聚合物504和大孔形成材料(大孔形成剂)602(例如lico3或pvp)可如材料部分中所述获得并分散在极性溶剂(例如二甲基甲酰胺)中。可以使所得分散体经受制备膜的条件。例如，可以使用浇铸过程。在浇铸过程中，可以将分散体浇铸或倾倒或涂覆到载体基底或模具(例如，玻璃环)上并且可以除去(例如，蒸发)溶剂以在载体基底上产生固体层(例如，膜)。可以除去载体基底以制备包含石墨烯材料506并且具有单质硫前体材料502和嵌入有机聚合物基质504中的大孔形成材料602的独立膜604。得到的混合基质膜604可以经受足以使有机聚合物504碳化以形成多孔的碳基基质102、将石墨烯材料506转化为石墨烯结构108和将石墨烯结构附着到基质上并由大孔形成材料602形成大孔202从而形成多孔的碳基膜608的条件。多孔的碳基膜608可包含多孔的大孔碳基基质102，其具有附着于基质的石墨烯结构108和嵌入多孔的碳基基质中的单质硫前体材料502。例如，混合基质膜604可在空气中以每分钟1℃至5℃、或2℃的速率热处理至250℃至350℃、或约300℃并保持一段时间(例如，1至5小时、或2小时)用于预氧化。可以将气氛改变为惰性气氛(例如氩气)，膜可以以1℃/min至10℃/min或5℃/min的速率从300℃加热至800℃，直至形成多孔的碳基基质(例如，3至10小时、或4小时)，形成大孔并且石墨烯材料转化为石墨烯结构并附着到多孔的碳基基质上。

多孔的碳基膜608可与硫氧化溶液512(例如，铁(iii)溶液，如硝酸铁)接触以将单质硫前体材料502转化为单质硫蛋黄104并在多孔的碳基基质102中形成空隙空间106，从而在多孔的碳基基质中形成多个蛋黄-蛋壳结构。将金属硫化物还原成单质硫化物产生较小的化合物，从而在含碳的基质中形成空隙空间106。举例来说，多孔的碳基膜608可以与硝酸铁水溶液混合。如上所述，可以在冷却下搅拌所得悬浮液足够的时间以使铁与硫化锌进行反应。可以将无机酸(例如盐酸)加入到膜中以除去任何残留的硫化锌。多孔的碳基膜可以在去离子水中洗涤数次，然后在60℃至80℃或约70℃的温度下干燥至干(约2至10小时、或3至5小时)。所得多孔的碳基膜200可包含单质硫蛋黄104，其包含在含有大孔202的多孔的碳基基质102的空隙空间106中，并具有附着在多孔的碳基基质上的石墨烯结构108。在一些实施方案中，多个石墨烯结构可以嵌入或接枝到多孔的碳基基质中。

图7描述了制备具有含有介孔的多孔的碳基基质和多个附着在多孔的碳基基质上的石墨烯结构、包含在碳基基质中空空间内的多个单质硫结构和多个多硫化物捕获剂的本发明的多孔碳基膜的方法。在方法700中，单质硫前体材料502(例如，zns)、石墨烯材料506(例如，氧化石墨烯)、有机聚合物504、大孔形成材料602(例如lico3)和多硫化物捕获剂前体材料702可如材料部分中所述获得并分散在极性溶剂(例如二甲基甲酰胺)中。可以使所得分散体经受条件以制备膜。例如，可以使用浇铸过程。在一些实施方案中，单质硫前体材料502涂覆有多硫化物捕获剂前体材料702。这种涂层可以在所制备的多孔的碳基膜400的空隙106和单质硫蛋黄104上提供多硫化物捕获剂。在浇铸过程中，可以将分散体浇铸或倾倒或涂覆到载体基底或模具(例如，玻璃环)上并且可以除去(例如，蒸发)溶剂以在载体基底上产生固体层(例如，膜)。可除去载体基底以制备具有在基质中的石墨烯材料、嵌入有机聚合物基质504中的单质硫前体材料502、多硫化物捕获剂前体材料和大孔形成材料602的独立膜704。得到的混合基质膜704可以经受足以使有机聚合物碳化以形成多孔的碳基基质102、将石墨烯材料转化为石墨烯结构并将石墨烯结构附着在形成的多孔的碳基基质上、由大孔形成材料602形成大孔202和将多硫化物捕获剂前体材料702转化为多硫化物捕获剂302从而形成多孔的碳基膜708的条件。多孔的碳基膜708可包含介孔和大孔碳基基质102，其具有附着于基质的石墨烯结构108、嵌入基质中的多硫化物捕获剂302和单质硫前体材料502。例如，混合基质膜704可在空气中以每分钟1℃至5℃、或2℃的速率热处理至250℃至350℃、或300℃并保持一段时间(例如，1至5小时、或2小时)用于预氧化。可以将气氛改变为惰性气氛(例如氩气)，膜可以以1℃/min至10℃/min或5℃/min的速率加热至至少、等于或300℃至800℃的任何两个温度之间，并保持直至形成多孔的碳基基质(例如，3至10小时、或4小时)，将多硫化物捕获剂前体材料转化成多硫化物捕获剂，形成大孔并且石墨烯材料转化为石墨烯结构并附着到多孔的碳基基质上。

多孔的碳基膜708可与硫氧化溶液512接触以将单质硫前体材料502转化为单质硫蛋黄104并在多孔的碳基基质102中形成空隙空间106，从而在多孔的碳基基质中形成多个蛋黄-蛋壳结构。将金属硫化物还原为单质硫化物产生较小的化合物，从而在含碳的基质中形成空隙空间106。举例来说，多孔的碳基膜708可以与硝酸铁水溶液混合。如上所述，可以在冷却下搅拌所得悬浮液足够的时间以使铁与硫化锌进行反应。可以将无机酸(例如盐酸)加入到膜中以除去任何残留的硫化锌。多孔的碳基膜可以在去离子水中洗涤数次，然后在60℃至80℃或约70℃的温度下干燥至干(例如，约2至10小时、或3至5小时)。所得多孔的碳基膜300和/或400可包含单质硫蛋黄104，其包含在含有大孔202和多硫化物捕获剂302的多孔的碳基基质102的空隙空间106中。石墨烯结构108可以附着在多孔的碳基基质上。在一些实施方案中，多个石墨烯结构可以嵌入或接枝到多孔的碳基基质中。在一些实施方案中，大孔形成剂不必形成具有单质硫蛋黄和多硫化物捕获剂的多孔的碳基膜，其中石墨烯结构附着在碳基基质上。

在一些实施方案中，不使用石墨烯结构108。整个说明书中描述的含有石墨烯结构的膜的方法和实施例部分中举例说明的方法可用于使本发明的多孔的碳基膜不含石墨烯结构。图8描述了制备本发明的多孔的碳基膜的非限制性方法，该多孔的碳基膜具有含有介孔的多孔碳基基质、包含在碳基基质的中空空间中的多个单质硫结构和多种多硫化物捕获剂。在方法800中，单质硫前体材料502(例如zns)、有机聚合物504、大孔形成材料802(例如pvp)和多硫化物捕获剂材料804(例如tio2)可如材料部分中所述获得并分散在极性溶剂(例如dmf)中。所得分散体可以经受制备如前所述的膜的条件。例如，可以使用浇铸过程。在浇铸过程中，可以将分散体浇铸或倾倒或涂覆到载体基底或模具(例如，玻璃环)上并且可以除去(例如，蒸发)溶剂以在载体基底上产生固体层(例如，膜)。可除去载体基底以产生独立膜806，其具有嵌入有机聚合物基质808中的单质硫前体材料502、多硫化物捕获剂804和大孔形成材料802。如图所示，单质硫前体材料502被有机聚合物504包封。所得混合基质膜806可以经受足以使有机聚合物碳化以形成多孔的碳基基质102、由大孔形成材料802形成大孔202、从而形成多孔的碳基膜810的条件。多孔的碳基膜810可包含具有多硫化物捕获剂804的介孔和大孔碳基基质102以及嵌入基质中的单质硫前体材料502。例如，混合基质膜810可在空气中以每分钟1℃至5℃、或2℃的速率热处理至250℃至350℃、或300℃并保持一段时间(例如，1至5小时、或2小时)用于预氧化。可以将气氛改变为惰性气氛(例如氩气)，膜可以以1℃/min至10℃/min或5℃/min的速率在至少、等于或在300℃至800℃的任何两个温度之间加热并保持直至形成多孔的碳基基质(例如，3至10小时、或4小时)并且形成大孔。

多孔的碳基膜810可与硫氧化溶液512接触以将单质硫前体材料502转化为单质硫蛋黄104并在多孔的碳基基质808中形成空隙空间106，从而在多孔的碳基基质中形成多个蛋黄-蛋壳结构。将金属硫化物还原为单质硫化物产生较小的化合物，从而在含碳的基质中形成空隙空间106并且形成多孔的蛋黄-蛋壳结构聚合物基质812。举例来说，多孔的碳基膜810可以与硝酸铁水溶液混合。如上所述，可以在冷却下搅拌所得悬浮液足够的时间以使铁与硫化锌进行反应。可以将无机酸(例如盐酸)加入到膜中以除去任何残留的硫化锌。多孔的碳基膜可以在去离子水中洗涤数次，然后在60℃至80℃或约70℃的温度下干燥至干(例如，约2至10小时、或3小时至5小时)。所得多孔的碳基膜812可包含单质硫蛋黄104，其包含在含有大孔202和多硫化物捕获剂804的多孔的碳基基质102的空隙空间106中。在一些实施方案中，大孔形成剂不必形成具有单质硫蛋黄和多硫化物捕获剂的多孔的碳基膜，其中石墨烯结构附着在碳基基质上。

d.具有蛋黄-蛋壳结构的多孔含碳材料的用途

本发明的多孔含碳材料可用于各种储能应用或储能装置(例如，燃料电池、蓄电池、超级电容器、电化学电容器、锂离子电池或任何其他电池、系统或包装技术)、光学应用和/或控释应用中。术语“储能装置”可以指能够至少临时存储提供给装置的能量并随后将能量传递给负载的任何装置。此外，储能装置可以包括以各种配置并联或串联连接的一个或多于一个装置，以获得期望的存储容量、输出电压和/或输出电流。一个或多于一个装置的这种组合可以包括一种或多于一种存储能量的形式。举例来说，锂离子电池可包括先前描述的多孔含碳材料或多蛋黄/多孔含碳材料(例如，在阳极电极和/或阴极电极上)。在另一个实例中，储能装置可以包括用于存储能量的其他技术，例如通过执行化学反应(例如燃料电池)、捕获电荷、存储电场(例如，电容器、可变电容器、超级电容器等)和/或存储动能(例如，飞轮中的转动能)来存储能量的装置。在一些实施方案中，制造的物品是虚拟现实装置、增强现实装置、需要灵活性的固定装置，例如可调节安装的无线耳机和耳塞、具有曲率的通信头盔、医疗用贴剂、柔性的身份证、柔性的运动产品、包装材料和应用，其中能源可以是最终产品设计、工程设计和批量生产。

在一些实例中，本发明的柔性复合材料可以增强柔性超级电容器(fsc)的能量密度和柔韧性。所得柔性复合材料可包括石墨烯的开放二维表面，其可接触fsc中的电解质。此外，石墨烯的共轭π电子(高密度载流子)可以最小化到内表面的扩散距离并且满足超级电容器的快速充电-放电。而且，本发明复合材料的微孔可以增强双电层电容，介孔可以为离子传输提供方便的途径。

实施例

将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。

仪器.使用feinovananosem^tm(thermofisherscientific，美国)获得sem图像。使用手机相机(samsunga7)拍摄光学图像。使用在10kv至20kv下操作的feinovananosem获得能量色散x射线(edx)。使用粉末panalyticalempyrean衍射仪(panalytical，荷兰)获得x射线衍射(xrd)。使用tgaq500(tainstruments，美国)在25℃至800℃下在氮气氛下以10℃/min的升温速率获得热重分析(tga)。

实施例1(zns纳米颗粒的制备)

按照ding等人的方法(journalofmaterialschemistrya，2015,3：1853-1857)制备硫化锌(zns)纳米颗粒。将乙酸锌脱水物(0.04mol，sigma-)和硫脲(0.08mol，sigma-)溶解在去离子水(400ml)中并加入到聚四氟乙烯瓶中。加入阿拉伯树胶(6g，sigma-)作为表面活性剂以形成球体。搅拌溶液并超声处理以确保试剂完全溶解，然后将瓶子加入聚四氟乙烯衬里的高压釜中。将高压釜密封并置于约120℃的烘箱中15小时。所得白色硫化锌沉淀物通过离心分离，洗涤三次。

实施例2(al(oh)3的制备)

按照goudarzi等人的方法(journalofclusterscience，2015,27：25-38)制备al(oh)3和al2o3纳米颗粒。将al(no3)3·9h2o(3g，sigma-)溶解在100ml蒸馏水中。添加乙二胺作为沉淀剂直至溶液的ph调节至8。得到白色沉淀，证实了al(oh)3的合成。离心al(oh)3沉淀，用蒸馏水冲洗，分散在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中。

实施例3(本发明的聚合物基基质膜的制备)

将作为石墨烯材料前体的氧化石墨烯(0.01g)、作为多硫化物捕获剂的al(oh)3(1ml，0.02g/ml于dmf中)、作为大孔形成剂的li2co3(0.2g)、作为单质硫前体材料的zns纳米颗粒(0.5g)和作为碳基基质前体的聚丙烯腈(1g)在无水dmf(15ml)中混合。使用sonicdismembrator(fisherscientific，美国)将溶液分散并脱气。脱气后，将混合物浇铸在带有玻璃板的钢环中，在室温下蒸发溶剂。将所得膜在80℃下真空干燥48小时以制备聚合物基基质膜，其包含硫捕获剂、硫化锌纳米结构和氧化石墨烯结构。

实施例4(本发明的多孔碳基基质膜的制备)

将实施例3的聚合物基基质膜夹在氧化铝板之间，装入管式炉中，在空气中以2℃/min从室温加热至300℃并保持2小时进行预氧化。然后将气氛变为氩气并将夹层膜以5℃/min从300℃进一步加热至800℃并保持4小时以提供包括硫化锌纳米结构并包括石墨烯结构的碳化的多孔聚合物基质。碳化的多孔基质包括通过碳化过程形成的介孔。

实施例5(含单质硫蛋黄的多孔碳基基质膜的制备)

将得到的实施例4的多孔碳基基质膜在冰水浴中温和搅拌下浸渍在硝酸铁溶液(20ml，2m于水中)中15小时。然后，将膜浸入盐酸(0.1m)中以除去任何残留的硫化锌。然后将膜在去离子水中洗涤数次并在70℃的烘箱中干燥3小时以制备多孔碳基膜，其包括含有多个单质硫蛋黄的多孔碳基基质，多个石墨烯结构附着在多孔碳基基质并且多硫化物捕获剂分散在基质中。将硫蛋黄定位在多孔碳基基质(壳)中的中空空间内。

实施例6(本发明的聚合物基质膜的制备表征)

本发明的聚合物基质膜的制备：将聚丙烯腈(pan，1.45g，mw＝150000，sigma-美国)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp，0.05g，mw＝360000，sigma-)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf，50ml，sigma-))和zns(5g，5微米，sigma-)混合。将所得混合物浇铸在聚四氟乙烯烧杯中并在45℃下加热2天。将所得膜在90℃下真空干燥过夜，并标记为zns@tio2@pan。

zns@tio2@pan的表征。图9a是tio2纳米颗粒多硫化物捕获剂的sem图像。图9b是zns颗粒的sem图像，zns颗粒是硫的前体。图9c是zns@tio2@pan膜的光学图像。图9d是zns@tio2@pan膜的横截面的sem图像。厚度约为176μm。图9e是图9d的放大的sem图像。从sem确定zns颗粒被聚合物壳包封。zns@tio2@pan膜的edx如图9f所示。c:n:o:zn:s:ti的重量比为25.1:1.61:2.49:46.31:21.93:2.55。图10是本发明的zns颗粒、tio2颗粒和zns@tio2@pan膜的xrd图。根据xrd图谱，确定zns和tio2包含在基质膜中，因为zns和tio2峰存在于xrd图谱中。

实施例7(本发明的多孔碳基基质膜的制备和表征)

制备。将实施例6的聚合物基基质膜夹在石墨板之间，装入管式炉中，在空气中以5℃/min从室温加热至240℃并保持2小时进行预氧化。然后将气氛变为氮气并将夹层膜以3℃/min从240℃进一步加热至650℃并保持2小时以提供包含硫化锌纳米结构的碳化多孔聚合物基质。pvp用作成孔剂，通过煅烧除去它以形成介孔。碳化多孔基质包含通过碳化过程形成的介孔并标记为zns@tio2@c。

本发明的zns@tio2@c的表征。图11a是本发明的zns@tio2@c的顶视sem图像。图11b和11c是zns@tio2@c的sem横截面图和放大的横截面图。图11d是zns@tio2@c的edx。c:n:o:zn:s:ti的重量比为26.54:1.18:2.68:45.46:21.19:2.94。

实施例8(含单质硫蛋黄的多孔碳基基质膜的制备和表征)

制备。将得到的实施例7的多孔碳基基质膜在冰水浴中温和搅拌下浸渍在硝酸铁溶液(20ml，2m于水中)中15小时。然后，将膜浸入盐酸(0.1m)中以除去任何残留的硫化锌。然后将膜在去离子水中洗涤数次并在70℃的烘箱中干燥3小时以制备多孔碳基膜，其包括含有多个单质硫蛋黄的多孔碳基基质并且多硫化物捕获剂分散在基质中。最终的薄膜标记为s@tio2@c。将硫蛋黄定位在多孔碳基基质(壳)中的中空空间内。

表征。图12a是本发明的s@tio2@c膜的sem横截面图像。图12b是图12a的放大视图。这些图像显示形成硫@碳蛋黄-壳。图12c是s@tio2@c膜的edx光谱，其显示已除去元素锌。因此，硫化锌被氧化成硫。使用tga，确定在s@tio2@c膜中形成硫(参见图12d)，观察到在约350℃下斜率的急剧变化并匹配已知的硫的tga数据。硫的重量比约为65％。图13是本发明的s@tio2@c膜、本发明的硫、tio2、zns@tio2@c膜和本发明的zns@tio2@pan膜的xrd图。通过xrd图谱的比较，确定zns消失并且在fe(no3)3氧化后形成硫。