非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及具有扁平状的卷绕电极体的非水电解质二次电池。

背景技术：

非水电解质二次电池广泛用作智能手机、平板型计算机、笔记本电脑以及便携型音乐播放器等便携型电子设备的驱动电源。特别在薄型的电子设备中适合使用由层压薄片构成的袋外装体作为外装体的袋型的非水电解质二次电池。

在袋型的非水电解质二次电池中使用扁平状的卷绕电极体。将正极板、负极板以及介于它们之间存在的隔板所构成的极板群沿着卷芯轴扁平状卷绕，来制作卷绕电极体。在与扁平状的电极体的卷绕轴垂直的截面的长径方向的两端部形成有极板群向电极体的外侧呈凸状弯曲的弯曲部。

一般而言，非水电解质二次电池设计成相对于正极的充电容量的负极的充电容量的比(正负极容量比)比1大。由此，防止充电时的锂向负极上的析出。正负极容量比的设计值基于正极板和负极板各自的每单位面积的活性物质量来决定。然而，由于在扁平状的电极体的弯曲部成为外周侧的极板将其内周侧的极板包入的结构，因此越是外周侧的极板，弯曲部中的占有体积越大。为此，在弯曲部，负极板的卷绕外面(电极体的径向的外侧面)和与其对置的正极板的卷绕内面(电极体的径向的内侧面)的正负极容量比会变得小于设计值。

上述那样的正负极容量比的偏离越是电极体的内周侧越变大。为此，有在弯曲部中的正负极对置部当中最靠近卷绕开始侧的部分负极被过剩充电的可能性。在正负极容量比的设计值充分大的情况下难以出现这样的问题。但是，由于为了将非水电解质二次电池高容量化而期望尽可能减低正负极容量比，因此研讨解决上述的问题的手段。

专利文献1公开了通过在正极板的卷绕最开始侧在弯曲的部分的卷绕内面贴附绝缘性的树脂带来防止锂向负极上的析出。此外，专利文献2公开了正负极的活性物质层的对置部当中位于弯曲部的最内周的部分不参与充放电的电池。具体与专利文献1同样，公开了在正极板的卷绕最开始侧在弯曲的部分的卷绕内面贴附绝缘性的树脂带。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：jp特开2003-157902号公报

专利文献2：jp特开2008-41581号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

根据专利文献1以及2公开的技术，能够防止弯曲部中的负极的过剩充电。但是，在弯曲部中的正极板的表面贴附树脂带的情况下，有因该树脂带而在正极芯体出现裂纹的情况。在弯曲部形成有正极合剂层的情况下，通过在正极板弯曲时在正极合剂层出现微细的裂纹来担保正极板的柔软性。然而，若在正极合剂层的表面贴附树脂带，则难以在正极合剂层出现微细的裂纹。为此，若使贴附树脂带的部分以大的曲率弯曲，则易于在正极芯体出现裂纹。若在正极芯体出现裂纹，则会产生由于伴随充放电循环的负极板、正极板的膨胀、收缩而正极芯体破断的可能性。

在专利文献1中记载了在通过将树脂带贴附于正极板来防止正极芯体的损伤。但是，其效果是建立在由于树脂带的贴附而弯曲部的曲率减低的基础上的。在专利文献1以及2的哪一者中都为考虑由于树脂带的贴附而失去正极板的柔软性这一情况。

本发明鉴于上述而提出，其目的在于，防止扁平状的电极体的弯曲部中的负极的局部的过剩充电并抑制弯曲部中的正极芯体的裂纹。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的一个方案所涉及的非水电解质二次电池包含：将具有正极板、负极板以及介于它们之间存在的隔板的极板群卷绕而成的扁平状的电极体；非水电解质；和外装体。正极板具有正极芯体和形成于其表面的正极合剂层，负极板具有负极芯体和形成于其表面的负极合剂层。电极体在与卷绕轴垂直的截面的长径方向的两端部具有极板群弯曲的弯曲部。在弯曲部内的正极合剂层的卷绕内侧的表面当中配置于正极板的卷绕最开始侧的部分贴附树脂带。树脂带包含粘合剂层和不透过锂离子的基材层。树脂带对正极合剂层的粘合力为0.1n/cm以上且2n/cm以下。

发明效果

根据本发明的一个方案，能够防止扁平状的电极体的弯曲部中的负极的局部的过剩充电，并能够抑制弯曲部中的正极芯体的裂纹。

附图说明

图1是一个实施方式所涉及的扁平状的电极体的截面示意图。

图2是图1的弯曲部的主要部分放大图。

图3是实施例所涉及的非水电解质二次电池的立体图。

具体实施方式

参照示意性地表示与扁平状的电极体的卷绕轴垂直的截面的图1以及图2来说明本发明的一个实施方式。例如，能够将正极板13以及负极板14隔着隔板15卷绕，并通过冲压加工将该卷绕电极体来成型为扁平状，来制作电极体10。如图1所示，与扁平状的电极体10的卷绕轴垂直的截面具有层叠了正极板13、负极板14以及隔板15的1组极板群11从卷绕内侧(径向内侧)向卷绕外侧(径向外侧)依次层叠的结构。在其截面的长径方向的两端部形成有极板群11弯曲的弯曲部12。

在弯曲部12中的正极合剂层13b的卷绕内侧的表面当中配置于卷绕最开始侧的部分(图2的点线所示的α部)贴附树脂带16。树脂带16优选贴附为覆盖α部的整个范围，也可以贴附为树脂带16的一部分超出α部。贴附树脂带16的位置并不限定于α部，也可以在比α部更靠卷绕外侧的正极合剂层13b的表面也贴附树脂带。但是，若树脂带16贴附在α部，则能够有效地防止负极的局部的过剩充电。由于α部所占的范围与正极板的表背面的总面积相比极小，因此向α部贴附树脂带16给电池容量带来的影响小。

如图2所示，正极合剂层13b形成于正极芯体13a的两面。负极合剂层14b配置成隔着隔板15与正极合剂层13b对置。由于在负极板14的最内周的卷绕内侧不存在正极板13，因此在负极板14的最内周的负极芯体14a的卷绕内侧的面不形成负极合剂层14b。另外，图2中省略存在于负极板14的最内周的内侧的隔板15的图示。

树脂带包含非水电解质中不透过锂离子的基材层和粘合剂层至少两层。由于通过包含不透过锂离子的基材层，在α部中的正负极的对置部不会引起充放电反应，因此防止负极的局部的过剩充电。

作为树脂带的基材层，只要是在非水电解质中不使锂离子透过，就能够没有限定地使用能够稳定存在的树脂薄膜。作为基材层中所用的树脂材料而例示聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇以及聚酰亚胺。基材层的厚度并没有特别限定，由于只要是12μm以下，则能够充分地确保树脂带的柔软性，因而优选。此外，为了确保树脂带16的机械强度而优选基材层的厚度为1μm以上。

树脂带对正极合剂层的粘合力优选为2n/cm以下。若树脂带对正极合剂层的粘合力为2n/cm以下，则在贴附有树脂带的部分以大的曲率弯曲的情况下，粘合剂层的一部分从正极合剂层剥离，在正极合剂层出现微细的裂纹。由此担保了正极板的柔软性，防止正极板以大的曲率弯曲的情况下的正极芯体的裂纹。树脂带具有直到将极板群卷绕为止都维持贴附于正极合剂层的状态的粘合力就足够。例如优选树脂带对正极合剂层13b的粘合力为0.1n/cm以上。

作为树脂带的粘合剂层中所用的粘合剂而例示丙烯酸系以及橡胶系的粘合剂，但并不限定于此。树脂带对正极合剂层的粘合力能够通过使粘合剂的成分、粘合剂层的厚度变化来调整。例如，由于若粘合剂层的厚度为3μm以下，则粘合剂向正极合剂层的浸透量就受到抑制，因此能将树脂带对正极合剂层的粘合力容易地调整到2n/cm以下。树脂带由于需要直到将极板群卷绕为止都维持贴附于正极合剂层的状态，因此粘合剂层的厚度优选为0.1μm以上。

能够将活性物质和粘结剂一起在分散介质中混炼，将由此制作的合剂浆料涂敷在芯体上，进行干燥来形成合剂层。干燥的合剂层被压缩得成为给定厚度。能在合剂浆料根据需要添加导电剂或增粘剂。在芯体中优选使用金属箔，在正极芯体中优选使用铝箔，在负极芯体中优选使用铜箔。铝箔以及铜箔都能够包含微量的异种金属。

作为正极活性物质，能够使用能够可逆地吸藏、放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，能够举出一般式limo2(m是co、ni以及mn的至少1种)、limn2o4以及lifepo4。它们能够将1种单独或2种以上混合使用，能够添加从al、ti、mg以及zr所构成的群中选出的至少1种或将它们与过渡金属元素置换。

作为负极活性物质，能够使用能够可逆地吸藏、放出锂离子的人造石墨、天然石墨、难石墨化碳以及易石墨化碳等碳材料。此外，还能使用硅以及锡、和它们的氧化物等。它们能够将1种单独或2种以上混合使用。

作为隔板，能够使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃构成的微多孔膜。此外，能够使用组成不同的多个微多孔膜层叠的隔板。在使用层叠隔板的情况下，优选采用3层结构，将以熔点低的聚乙烯为主成分的层作为中间层，将以耐氧化性卓越的聚丙烯为主成分的层作为表面层。以聚乙烯为主成分的中间层在电池温度上升的情况下将隔板闭塞来发挥阻断正负极间的电流的关闭功能。进而，能够在隔板添加氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)以及氧化硅(sio2)那样的无机粒子。这样的无机粒子能够担载在隔板中，还能够和粘结剂一起涂敷在隔板表面。此外，还能够将耐热性卓越的芳纶树脂涂敷在隔板表面。

作为非水电解质，能够使用在非水溶剂中使作为电解质盐的锂盐溶解的非水电解质。还能够取代非水溶剂或与非水溶剂一起使用凝胶状的聚合物的非水电解质。

作为非水溶剂，能够使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯以及链状羧酸酯，它们优选将2种以上混合使用。作为环状碳酸酯而例示碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙二酯(pc)以及碳酸丁烯酯(bc)。此外，还能够使用如氟代碳酸乙烯酯(fec)那样将氢的一部分用氟进行置换的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯而例示碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)以及碳酸甲丙酯(mpc)等。作为环状羧酸酯而例示γ-丁内酯(γ-bl)以及γ-戊内酯(γ-vl)，作为链状羧酸酯而例示新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、异丁酸甲酯以及丙酸甲酯。

作为锂盐而例示lipf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、liasf6、liclo4、li2b10cl10以及li2b12cl12。在这些中特别优选lipf6，非水电解质中的浓度优选为0.5～2.0mol/l。还能够在lipf6中混合libf4等其他锂盐。

作为收容扁平状的电极体的外装体，能够使用由层压薄片构成的袋状的外装体、铝制的方形外装罐。

实施例

以下，使用实施例来详细地说明用于实施本发明的方式。但本发明并不限定于以下的实施例。本发明能够在不变更其主旨的范围内适宜变更来实施。

(正极板的制作)

进行混合，使得作为正极活性物质的钴酸锂(licoo2)成为95质量份，作为导电剂的碳黑成为2.5质量份，以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)成为2.5质量份。将该混合物投入作为分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，混炼来制作正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂敷在由厚度为12μm的铝箔构成的正极芯体的两面，进行干燥来形成正极合剂层。这时，在正极芯体的一部分设置未形成正极合剂层的正极芯体露出部。接下来，用辊将干燥后的正极合剂层压缩，使得充填密度成为3.6g/cm³，切断成给定尺寸。最后，在正极芯体露出部接合铝制的正极接头来制作正极板。

(负极板的制作)

进行混合，使得作为负极活性物质的人造石墨成为97质量份，作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)成为2质量份，以及作为增粘剂的羧甲基纤维素(cmc)成为1质量份。将该混合物投入作为分散介质的水中，混炼来制作负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂敷在由厚度为8μm的铜箔构成的负极芯体的两面，进行干燥来形成负极合剂层。这时，在负极芯体的一部分设置未形成负极合剂层的负极芯体露出部。接下来，用辊将干燥后的负极合剂层压缩，使得充填密度成为1.6g/cm³，切断成给定尺寸。最后，在负极芯体露出部接合镍制的负极接头来制作负极板。

(电极体的制作)

卷绕将正极板以及负极板隔着由厚度为16μm的聚乙烯制微多孔膜构成的隔板层叠的极板群，将该卷绕电极体以热压进行成型，来制作扁平状的电极体。在极板群的卷绕前，在电极体的弯曲部中的正极合剂层的卷绕内侧的表面当中最初配置于弯曲部的部分贴附树脂带。在树脂带的基材层中使用厚度为12μm的聚烯烃薄膜。在树脂带的粘合剂层中使用丙烯酸系粘合剂，将其厚度设为3μm。

(非水电解质的调制)

将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(mec)以体积比30：70的比例混合，来调制非水溶剂。在该非水溶剂中溶解六氟磷酸锂(lipf6)，使其浓度成为1mol/l，进而，添加碳酸亚乙烯酯(vc)，来调制非水电解质。另外，碳酸亚乙烯酯的添加量相对于非水电解质而设为1质量％。

(非水电解质二次电池的制作)

将上述那样制作的电极体收纳于由层压薄片构成的袋外装体，除了注液口以外将袋外装体的外周部热封，来制作注液前电池。对该注液前电池从注液口注入非水电解质后，将注液口热封，来制作图3所示的设计容量为1000mah的非水电解质二次电池20。

(比较例1)

将树脂带的基材层的厚度设为20μm，将粘合剂层的厚度设为5μm，除此以外与实施例同样地制作比较例1所涉及的电极体以及非水电解质二次电池。

(比较例2)

取代丙烯酸系的粘合剂而使用以苯乙烯丁二烯橡胶为主成分的橡胶系的粘合剂，将粘合剂层的厚度设为10μm，除此以外与比较例1同样地制作比较例2所涉及的电极体以及非水电解质二次电池。

(比较例3)

除了未使用树脂带以外，其他与实施例同样地制作比较例3所涉及的电极体以及非水电解质二次电池。

(树脂带对正极合剂层的粘合力的测定)

如下那样测定树脂带对正极合剂层的粘合力。首先，从正极板当中在正极芯体的两面形成有正极合剂层的部分裁出2cm×5cm的大小。在该裁出的正极板的表面贴附树脂带。将树脂带当中未贴附于正极板的部分以相对于正极板90°的角度以20mm/min.的速度牵拉，直到树脂带从正极板完全剥离，将测定的最大负载作为树脂带对正极合剂层的粘合力(n/cm)。将实施例以及比较例1～2中使用的树脂带对正极合剂层的粘合力的测定结果在表1示出。

(正极芯体的裂纹的有无的确认)

将实施例以及比较例1～2热压成型后的扁平状的电极体解体，用光学显微镜确认是否在贴附了树脂带的图2的α部在正极芯体产生裂纹。此外，对不使用树脂带的比较例3也同样确认是否在α部在正极芯体产生裂纹。将其结果在表1示出。

(充放电循环)

对实施例以及比较例1～3所涉及的各电池通过如下条件进行充放电循环。首先，对各电池以1it(＝1000ma)的恒电流进行充电，直到电压成为4.2v，接下来以4.2v的恒电压进行充电，直到电流成为1/50it(＝20ma)。在10分钟的停歇后，将各电池以1it的恒电流进行放电，直到成为2.75v。将该充放电重复100循环。

(锂的析出的有无的确认)

将从充放电循环后的各电池去除的电极体解体，目视确认有无向与α部对置的负极上的锂(li)的析出。将其结果在表1示出。

[表1]

虽然在未在α部贴附树脂带的比较例3中没有在正极芯体确认到裂纹，但在α部贴附了树脂带的比较例1以及2中均在正极芯体确认到裂纹。其结果表示树脂带会成为正极芯体的损伤的原因。由于若在正极合剂层稳固地贴附粘合带，则会在正极板弯曲时难以在正极合剂层产生微细的裂纹，因此有损正极合剂层的柔软性，从而变得易于在正极芯体产生裂纹。

另一方面，在将树脂带贴附于α部的实施例中，未确认到正极芯体的裂纹。实施例的树脂带对正极合剂层的粘合力比比较例1以及2的哪一者的树脂带的粘合力都小。通过减低树脂带的粘合力，在贴附树脂带的部分弯曲时，树脂带的一部分从正极合剂层剥离，在正极合剂层产生裂纹。由此，可推测正极合剂层的柔软性得到保证，防止了对正极芯体的裂纹。实施例的树脂带对正极合剂层的粘合力为1.5n/cm，但只要粘合力为2n/cm以下则会发挥与实施例同样的效果。

另外，在实施例中，在充放电循环后未确认到锂向与α部对置的负极上的析出。即使减低树脂带的粘合力，如果在极板群的卷绕时树脂带被可靠地固定于正极板的α部，则在充放电循环中不会出现树脂带的位置偏移，能够防止负极的局部的过剩充电。

产业上的可利用性

根据本发明，能够防止电极体的弯曲部中的负极的局部的过剩充电，并能够抑制正极芯体的裂纹。此外，还能减低正负极容量比来实现非水电解质二次电池的高容量化。为此本发明的产业上的可利用性大。

符号说明

11极板群

12弯曲部

13正极板

13a正极芯体

13b正极合剂层

14负极板

14a负极芯体

14b负极合剂层

15隔板

16树脂带

20非水电解质二次电池。