本发明涉及表面处理组合物及其制造方法、以及使用表面处理组合物的表面处理方法及半导体基板的制造方法。
背景技术：
近年来，随着半导体基板表面的多层布线化，在制造器件时，以下技术被利用：物理上研磨半导体基板而使其平坦化的所谓的化学机械研磨(chemicalmechanicalpolishing；cmp)。cmp为使用包含二氧化硅、氧化铝、氧化铈等磨粒、防腐剂、表面活性剂等的研磨用组合物(浆料)，使半导体基板等研磨对象物(被研磨物)的表面平坦化的方法，研磨对象物(被研磨物)为硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、金属等所形成的布线、插头(plug)等。
cmp工序后的半导体基板表面上残留有大量杂质(也称作异物或缺陷)。作为杂质，包含源自cmp中使用的研磨用组合物的磨粒、金属、防腐剂、表面活性剂等有机物，通过研磨作为研磨对象物的含硅材料、金属布线、插头等产生的含硅材料、金属，进而由各种垫等产生的垫碎屑等有机物等。
半导体基板表面被这些杂质污染时，有对半导体的电特性造成坏影响、器件的可靠性下降的可能性。因此，期望在cmp工序后导入清洗工序而从半导体基板表面去除这些杂质。
作为这样的清洗用组合物，例如，日本特开2012-74678号公报(相当于美国专利申请公开第2013/174867号说明书)公开了一种含有聚羧酸或羟基羧酸、磺酸型阴离子性表面活性剂、羧酸型阴离子性表面活性剂和水的半导体基板用的清洗用组合物，公开了利用该清洗用组合物可不腐蚀基板表面而去除异物。
技术实现要素：
然而，日本特开2012-74678号公报公开的技术有着清洗研磨完成的研磨对象物时无法充分地去除异物(残渣)的问题。
于是，本发明人等对研磨完成的研磨对象物的种类与异物的种类的关系进行研究。其结果发现，残渣易于附着在半导体基板上，这样的残渣可能成为破坏半导体器件的原因。
本发明是鉴于上述课题而作成的，其目的为提供充分地去除研磨完成的研磨对象物的表面上残留的残渣的手段。
鉴于上述课题，本发明人等进行了深入研究。其结果发现，包含pka及重均分子量为特定范围的、具有选自由磺酸(盐)基、磷酸(盐)基、膦酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团的高分子化合物的表面处理组合物可使研磨完成的研磨对象物表面的残渣去除效果显著提高，从而完成了本发明。
即，本发明为一种表面处理组合物，其含有高分子化合物和水，该高分子化合物具有选自由磺酸(盐)基、磷酸(盐)基、膦酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团，该表面处理组合物的ph值不足7，前述高分子化合物的pka为3以下，且重均分子量为3500以上且100000以下。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。
需要说明的是，本说明书中表示范围的“x～y”是指“x以上且y以下”。另外，本说明书中只要没有特别说明，操作及物性等的测定均在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％rh的条件下进行。另外，本说明书中，化合物具体名称中的记载“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”。
另外，本说明书中将具有选自由磺酸(盐)基、磷酸(盐)基、膦酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团的高分子化合物也简称作“含离子性官能团高分子”。另外，在它们之中，将为含酸性官能团高分子的、具有选自由磺酸(盐)基、磷酸(盐)基、及膦酸(盐)基组成的组中的至少1种酸性官能团的高分子化合物也称作“含酸性官能团高分子p”。进而，将具有磺酸(盐)基的高分子化合物也简称作“含磺酸(盐)基高分子”，将具有磷酸(盐)基的高分子化合物也简称作“含磷酸(盐)基高分子”，将具有膦酸(盐)基的高分子化合物也简称作“含膦酸(盐)基高分子”，将具有羧酸(盐)基的高分子化合物也简称作“含羧酸(盐)基高分子”，将具有氨基的高分子化合物也简称作“含氨基高分子”。
<残渣>
本发明的一个方式所述的表面处理组合物对研磨完成的研磨对象物(以下也称作“表面处理对象物”、“清洗对象物”)的表面上附着的残渣表现出优异的去除效果。
本说明书中，残渣是指研磨完成的研磨对象物的表面上附着的异物。作为残渣并没有特别限定，可举出例如后述有机物残渣、源自研磨用组合物所包含的磨粒的微粒残渣、由微粒残渣及有机物残渣以外的成分形成的残渣、微粒残渣及有机物残渣的混合物等其他残渣等。
总残渣数是指，不分种类的全部残渣的总数。总残渣数可使用晶圆缺陷检查装置测定。残渣数的测定方法的详细内容记载于后述实施例中。
本说明书中，有机物残渣是指研磨完成的研磨对象物(表面处理对象物)表面上附着的异物之中由有机低分子化合物、高分子化合物等有机物、有机盐等形成的成分。
表面处理对象物上附着的有机物残渣可举出例如，由后述的研磨工序或可任意设置的冲洗研磨工序中使用的垫所产生的垫碎屑，或源自研磨工序中所使用的研磨用组合物或冲洗研磨工序中所使用的冲洗研磨用组合物所包含的添加剂的成分等。
需要说明的是，有机物残渣与其他异物的颜色及形状有较大的不同，因此可通过目视sem观察而进行异物是否为有机物残渣的判断。需要说明的是，对于异物是否为有机物残渣的判断，根据需要也可以以通过基于能量色散型x射线分析仪(edx)的元素分析而判断。
有机物残渣数可使用晶圆缺陷检查装置、及sem或edx元素分析而测定。有机物残渣数的测定方法的详细内容记载于后述实施例中。
<研磨完成的研磨对象物>
本说明书中，研磨完成的研磨对象物是指在研磨工序中被研磨后的研磨对象物。作为研磨工序并没有特别限定，但优选为cmp工序。
本发明的一个方式所述的表面处理组合物优选用于减少研磨完成的研磨对象物的表面上残留的残渣，该研磨完成的研磨对象物包含选自由氮化硅、氧化硅及多晶硅组成的组中的至少1种。即，本发明的一个方式中，研磨完成的研磨对象物优选包含选自由氮化硅、氧化硅及多晶硅组成的组中的至少1种。作为包含氧化硅的研磨完成的研磨对象物，可举出例如使用正硅酸乙酯作为前体而生成的teos型氧化硅面(以下也简称作“teos”)、hdp膜、usg膜、psg膜、bpsg膜、rto膜等。
研磨完成的研磨对象物优选为研磨完成的半导体基板，更优选为cmp后的半导体基板。其理由为，由于残渣可成为破坏半导体器件的原因，因此在研磨完成的研磨对象物为研磨完成的半导体基板的情况下，作为半导体基板的清洗工序必须能够尽可能地去除残渣。
作为包含氮化硅、氧化硅或多晶硅的研磨完成的研磨对象物并没有特别限定，可举出由氮化硅、氧化硅及多晶硅各自单独形成的研磨完成的研磨对象物；除了氮化硅、氧化硅或多晶硅以外、其以外的材料也在表面露出的状态的研磨完成的研磨对象物等。此处，作为前者可举出例如作为半导体基板的氮化硅基板、氧化硅基板或多晶硅基板。另外，对于后者，可举出例如除了氮化硅、氧化硅或多晶硅以外，钨等其他的材料还在表面露出的基板等。作为所述的研磨完成的研磨对象物的进一步具体例，可举出具有在钨上形成有氮化硅膜或氧化硅膜的结构的研磨完成的半导体基板；具有钨部分、氮化硅膜、氧化硅膜全部露出的结构的研磨完成的半导体基板等。
此处，本发明的一个方式所述的表面处理组合物具有与残渣的种类无关的高去除效果，但其特别对源自有机物的残渣(有机异物、有机物残渣)表现出极高的去除效果，因此优选用于减少有机物残渣。
另外，从本发明发挥的效果的观点来看，本发明的一个方式所述的表面处理组合物优选用于减少包含氮化硅或氧化硅的研磨完成的研磨对象物的表面上的有机物残渣，更优选用于减少包含氮化硅的研磨完成的研磨对象物的表面上的有机物残渣。其理由推测为，后述的有机物残渣去除作用所带来的有机物残渣去除效果比后述的抑制有机物残渣再附着的作用所带来的有机物残渣去除效果更强，进一步推测为，后述酸性条件下氮化硅的正电荷带电比氧化硅的正电荷带电更强，基于含离子性官能团高分子的有机物残渣去除作用变得更强力。而且，对于这些研磨完成的研磨对象物中的作为去除对象的残渣，特别优选有机物残渣。这是由于本发明对有机物残渣发挥极显著的效果。
<表面处理组合物>
本发明的一个方式的表面处理组合物含有高分子化合物和水，该高分子化合物具有选自由磺酸(盐)基、磷酸(盐)基、膦酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团，该表面处理组合物的ph不足7，前述高分子化合物的pka为3以下，且重均分子量为3500以上且100000以下。本发明的一个方式中的表面处理组合物优选用于减少研磨完成的研磨对象物的表面上的残渣。而且，利用本发明的一个方式的表面处理组合物，提供可以充分地将研磨完成的研磨对象物的表面上残留的残渣去除的手段。
本发明的一个方式所述的表面处理组合物特别优选在清洗工序中作为用于选择性地去除有机物残渣的有机物残渣减少剂使用。
本发明人等对通过本发明解决上述课题的机制做出如下推测。
对于表面处理组合物而言，表面处理组合物中含有的各成分与表面处理对象物的表面及异物进行化学相互作用，结果具有去除表面处理对象物表面的异物、或使去除变得容易的功能。
此处，作为表面处理对象物上附着的残渣，存在有以下成分：在酸性条件下易发生带正电的成分(以下也称作“正电荷带电性成分”)、在酸性条件下不易发带正电的疏水性成分(以下也称作“疏水性成分”)，有分别通过单独的机构去除它们的必要。
以下，作为本发明的一个例子，示出离子性官能团为酸性官能团的含酸性官能团高分子的情况。但是本发明并不限定于此，在使用离子性官能团为碱性官能团的含碱性官能团高分子的情况下也表现出良好的残渣去除效果。
例如表面处理对象物包含氮化硅或氧化硅的情况下，在酸性条件下，表面处理对象物表面的氮化硅部分或氧化硅部分发生带正电。其结果，含酸性官能团高分子的一部分阴离子化的酸性官能团朝向表面处理对象物表面侧，这一部分阴离子化的酸性官能团以外的阴离子化的酸性官能团朝向与表面处理对象物表面侧相反的一侧，由此含酸性官能团高分子静电吸附于表面处理对象物。另外，残渣中的正电荷带电性成分一般在酸性条件下发生带正电。其结果，含酸性官能团高分子的一部分阴离子化的酸性官能团朝向正电荷带电性成分侧，这一部分阴离子化的酸性官能团以外的阴离子化的酸性官能团朝向与表面处理对象物表面侧相反的一侧，由此，含酸性官能团高分子静电吸附于表面处理对象物表面。此时，表面处理对象物以被朝向与表面处理对象物表面侧相反的一侧的阴离子化的酸性官能团所包覆的状态呈带负电的状态，正电荷带电性成分以被朝向与正电荷带电性成分表面侧相反的一侧的阴离子化的酸性官能团所包覆的状态呈带负电状态。然后，被阴离子化的酸性官能团所包覆的表面处理对象物表面与被阴离子化的酸性官能团所包覆的正电荷带电性成分发生静电排斥，由此正电荷带电性成分被从表面处理对象物表面去除。另一方面，对于疏水性成分，含酸性官能团高分子的疏水性结构部位朝向疏水性成分表面侧，作为亲水性结构部位的阴离子化的酸性官能团朝向与疏水性成分表面侧相反的一侧，由此，含酸性官能团高分子通过疏水性相互作用吸附于疏水性成分表面。此时，疏水性成分形成被朝向与疏水性成分表面侧相反的一侧的阴离子化的酸性官能团所包覆的胶束。然后，该胶束溶解或分散于表面处理组合物中，由此疏水性成分被从表面处理对象物表面去除。然后，表面处理对象物表面上吸附的含酸性官能团高分子在表面处理工序后容易被去除。
例如，在表面处理对象物包含多晶硅的情况下，表面处理对象物表面的多晶硅部分在酸性条件下不发生带正电，因此通过与表面处理对象物包含氮化硅或氧化硅的情况不同的机制去除残渣。由于多晶硅为疏水性，因此疏水性成分通过疏水性相互作用而处于易附着于表面处理对象物表面的状态，因此在表面处理工序中，被从表面处理对象物表面去除过一次的疏水性成分会产生再次附着。此处，含磺酸(盐)基高分子的疏水性结构部位朝向表面处理对象物表面侧，作为亲水性结构部位的阴离子化的酸性官能团朝向与表面处理对象物表面侧相反的一侧，由此，通过疏水性相互作用吸附于表面处理对象物表面。其结果，表面处理对象物以被朝向与表面处理对象物表面侧相反的一侧的阴离子化的酸性官能团所包覆的状态变为亲水性，被阴离子化的酸性官能团包覆的表面处理对象物表面与疏水性成分之间变得不发生疏水性相互作用。由此，疏水性成分可以妨碍向表面处理对象物表面的再次附着。另外，对于正电荷带电性成分，与表面处理对象物包含氮化硅或氧化硅的情况同样地，在酸性条件下，被阴离子化的酸性官能团包覆的表面处理对象物表面与被阴离子化的酸性官能团包覆的正电荷带电性成分发生静电排斥，从而正电荷带电性成分被从表面处理对象物表面去除。然后，表面处理对象物表面上吸附的含酸性官能团高分子在表面处理工序后容易被去除。
这样，本发明的一个方式所述的表面处理组合物以含酸性官能团高分子可去除正电荷带电性成分及疏水性成分这两者的方式发挥功能，因此可以良好地去除残渣。而且，通过使含酸性官能团高分子的pka值及重均分子量在特定的范围内，残渣去除效果更进一步提高。
需要说明的是，通过日本特开2012-74678号公报的技术未能充分地去除源自研磨用组合物、各种垫的残渣的详细理由不明，但具体而言可以认为是因为如下：公开的具有磺酸(盐)基的化合物为低分子化合物，具有磺酸(盐)基的低分子化合物无法像本发明所述的含酸性官能团高分子那样得到对表面处理对象物表面、正电荷带电性成分表面的良好的覆盖性、用于去除残渣的适当的静电排斥力、及表面处理工序后的良好的去除性等。
需要说明的是，上述为基于推测的机制，其正误对本发明的技术范围不造成影响。
以下对本发明的一个方式所述的表面处理组合物所包含的各成分进行说明。
[含离子性官能团高分子]
本发明的一个方式所述的表面处理组合物必须包含高分子化合物(含离子性官能团高分子)，该高分子化合物具有选自由磺酸(盐)基、磷酸(盐)基、膦酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团。该高分子化合物有助于利用表面处理组合物的残渣去除。
此处，本发明的一个方式所述的表面处理组合物优选包含高分子化合物(含酸性官能团高分子p)，该高分子化合物具有选自由磺酸(盐)基、磷酸(盐)基、及膦酸(盐)基组成的组中的至少1种酸性官能团。该高分子化合物对利用表面处理组合物的残渣去除特别显著奏效。
作为本发明的一个方式所述的一个优选的例子，可举出含离子性官能团高分子包含均聚物(以下也简称作“均聚物d”)，该均聚物仅包含具有选自由磺酸(盐)基、磷酸(盐)基及膦酸(盐)基组成的组中的至少1种酸性官能团的结构单元。但是，本发明并不限定于此。
需要说明的是，本说明书中，“磺酸(盐)基”是指“磺酸基”或“磺酸盐基”，“磷酸(盐)基”是指“磷酸基”或“磷酸盐基”，“膦酸(盐)基”是指“膦酸基”或“膦酸盐基”，“羧酸(盐)基”是指“羧酸基”或“羧酸盐基”。
另外，本说明书中，“氨基”是指-nh2基、-nhr基、-nrr’基(r及r’分别独立地表示取代或未取代的烃基)。而且，“具有氨基的高分子化合物”也包含源自该氨基的铵阳离子、作为该铵阳离子与其他阴离子的盐的氨化合物、铵盐。
含离子性官能团高分子可以单独或组合使用2种以上。从使残渣、特别是有机物残渣表面与表面处理对象物表面带负电荷的作用强的观点来看，这些之中特别优选具有磺酸(盐)基的高分子化合物(含磺酸(盐)基高分子)。
在离子性官能团形成盐的情况下，可以是离子性官能团的一部分变为盐的形式(部分盐的形式)，也可以是全部变为盐的形式。含离子性官能团高分子具有离子性官能团以外的其他官能团的情况下，该其他官能团可以构成盐。该其他官能团形成盐的情况下，可以是该其他官能团的一部分变为盐的形式(部分盐的形式)，也可以是全部变为盐的形式。
需要说明的是，该含离子性官能团高分子可使用合成品，也可使用市售品。
(含磺酸(盐)基高分子)
含磺酸(盐)基高分子只要是具有磺酸(盐)基的高分子化合物且具有多个磺酸(盐)基就并没有特别限定，可使用公知的化合物。作为含磺酸(盐)基高分子的例子，可举出使作为基础的高分子化合物磺化而得到的高分子化合物、使含磺酸(盐)基单体(共)聚合而得到的高分子化合物等。
更具体而言可优选举出，选自由含磺酸(盐)基聚乙烯醇(磺酸改性聚乙烯醇)、含磺酸(盐)基聚苯乙烯(优选聚苯乙烯磺酸或其盐，更优选聚苯乙烯磺酸)、含磺酸(盐)基聚乙酸乙烯酯(磺酸改性聚乙酸乙烯酯)、含磺酸(盐)基聚酯、含(甲基)丙烯酰基单体-含磺酸(盐)基单体的共聚物、含磺酸(盐)基聚异戊二烯、含磺酸(盐)的烯丙基聚合物及它们的盐组成的组中的至少1种。
磺酸系(共)聚合物可以包含具有磺酸(盐)基的结构单元并且也包含其他结构单元。作为其他结构单元，可以是通过共聚除了具有磺酸(盐)基的单体(含磺酸(盐)基单体)以外的其他单体而导入的，也可以是使在导入磺酸(盐)基时未转换成磺酸(盐)基的官能团残留而导入的。作为可以与含磺酸(盐)基单体共聚的其他单体并没有特别限定，但优选为烯属不饱和单体，更优选为乙烯基系单体。可以与含磺酸(盐)基单体共聚的单体可举出例如含有羟基或缩水甘油基的乙烯基单体、n-乙烯基系化合物、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺或其盐、芳香族单或二乙烯基化合物等。
若举出含磺酸(盐)基高分子的进一步详细的具体例，可举出含磺酸(盐)基聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、(甲基)丙烯酸-含磺酸(盐)基单体的共聚物等。
表面处理对象物包含氮化硅或氧化硅中至少一者的情况下，作为含磺酸(盐)基高分子，优选含磺酸(盐)基聚苯乙烯，更优选聚苯乙烯磺酸或其盐，进一步优选聚苯乙烯磺酸。
作为含磺酸(盐)基高分子可以具有的磺酸盐的例子，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐、镁盐等第2族元素的盐，胺盐、铵盐等。从获取容易性的观点来看，这些之中优选为钠盐。
另外，含磺酸(盐)基高分子为含磺酸(盐)基聚乙烯醇的情况下，从溶解性的观点来看，皂化度优选为80％以上，优选为85％以上(上限100％)。
含离子性官能团高分子包含2种以上含磺酸(盐)基高分子的情况下，优选至少1种为含磺酸(盐)基聚苯乙烯。
(含磷酸(盐)基高分子)
含磷酸(盐)基高分子只要是具有磷酸(盐)基的高分子化合物且具有多个磷酸(盐)基的聚合物就没有特别限定，可使用公知的化合物。构成含磷酸(盐)基高分子的主链优选选自由乙烯基系单体的聚合物或共聚物、聚醚、聚酯、及它们的共聚物组成的组。
作为含磷酸(盐)基高分子的制造方法并没有特别限定，可举出例如(i)将含磷酸(盐)基单体聚合的方法、(ii)将含磷酸(盐)基单体与其他可共聚单体共聚的方法、(iii)将具有1个以上羟基的聚合物与具有磷酸(盐)基的化合物酯化的方法等。
作为含磷酸(盐)基单体，可举出例如2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
另外，作为其他可共聚单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；羟基苯乙烯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯基醚等含羟基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，多聚磷酸、六偏磷酸等也可作为含磷酸(盐)基高分子的示例。
通过本发明的一个方式，含磷酸(盐)基高分子优选为包含结构单元a的(共)聚合物或其盐(以下也简称作“磷酸系(共)聚合物”)，该结构单元a具有磷酸(盐)基及2价(多)氧烃基。此处，“2价(多)氧烃基”是指(-o-r”-)或(-r”-o-)(此处，r”表示2价烃基)所示的2价氧烃基、及2个以上的2价烃基以醚键连接的2价多氧烃基中的至少一者。
本发明的一个方式的表面处理组合物的结构单元a优选具有磷酸(盐)基与2价(多)氧烃基直接键合的结构，结构单元a更优选由下述通式(1)所示。需要说明的是，从得到更高的残渣去除性的观点来看，这些结构单元a中的“2价(多)氧烃基”中的2价烃基优选碳数1～18的烃基，更优选碳数1～12的烃基，进一步优选碳数1～10的烃基，特别优选碳数1～6的烃基，最优选碳数2的烃基。另外，“2价(多)氧烃基”中的2价烃基可以为直链结构也可以为支链结构还可以为环状结构，优选亚烷基、亚烯基、亚苯基或环亚烷基，更优选亚烷基。
上述通式(1)中，r1为氢原子或碳数1～4的烷基，r2为碳数1～18的烃基，n为1～10。
从得到更高的残渣去除性的观点来看，通式(1)中的r1优选氢原子或碳数1～3的烷基，更优选氢原子、甲基或乙基，进一步优选氢原子或甲基，特别优选甲基。
通式(1)中的r2优选碳数1～12的烃基，更优选碳数1～10的烃基，进一步优选碳数1～6的烃基，特别优选碳数2的烃基。另外，对于作为r2的烃基的种类，可以为直链结构也可以为支链结构还可以为环状结构，优选亚烷基、亚烯基、亚苯基或环亚烷基，更优选亚烷基。
需要说明的是，磷酸系(共)聚合物优选主链的两个末端为氢原子。
作为提供通式(1)所示的结构单元a的单体的优选具体例，可举出甲基丙烯酰氧基甲基磷酸、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸、甲基丙烯酰氧基丙基磷酸、甲基丙烯酰氧基丁基磷酸、甲基丙烯酰氧基戊基磷酸、甲基丙烯酰氧基己基磷酸、甲基丙烯酰氧基辛基磷酸、甲基丙烯酰氧基癸基磷酸、甲基丙烯酰氧基月桂基磷酸、甲基丙烯酰氧基硬脂基磷酸、甲基丙烯酰氧基-1,4-二甲基环己基磷酸等及它们的盐等。从得到更高的残渣去除性的观点来看，它们之中优选甲基丙烯酰氧基甲基磷酸、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸、甲基丙烯酰氧基丙基磷酸或它们的盐，更优选甲基丙烯酰氧基乙基磷酸或其盐。需要说明的是，甲基丙烯酰氧基乙基磷酸提供具有下述通式(2)所示结构的结构单元。
作为磷酸系(共)聚合物，以酸的形式、盐的形式或酸的一部分变为盐的形式(部分盐的形式)使用均可。磷酸系(共)聚合物为盐的情况下，可以是结构单元a所包含的磷酸基形成盐，也可以是后述其他结构单元形成盐，还可以是这两者均形成盐。作为磷酸系(共)聚合物的盐，优选至少结构单元a所包含的磷酸基形成盐。
结构单元a所包含的磷酸(盐)基形成盐的情况下，可以是磷酸(盐)基的一部分变为盐的形式(部分盐的形式)，也可以是全部变为磷酸盐的形式，但更优选为部分盐的形式。
作为磷酸盐的种类并没有特别限定，可举出例如金属盐、铵盐、胺盐等。需要说明的是，对于盐的种类，可以单独使用也可以组合使用2种以上。作为构成金属盐的抗衡离子，可举出例如属于元素周期表(长周期)第1族、第11族、第2族、第12族、第3族、第13族、第4族、第6族、第7族或第8族的金属。作为金属盐的例子，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐、镁盐等第2族元素的盐等。作为构成胺盐的抗衡离子，可举出例如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等。从获取容易性的观点来看，这些之中优选钠盐。
需要说明的是，结构单元a可以单独使用也可以组合使用2种以上。
磷酸系(共)聚合物为共聚物的情况下，包含结构单元a和其他结构单元。作为其他结构单元，可以是通过共聚具有磷酸(盐)基的单体(含磷酸(盐)基单体)以外的其他单体而导入的，也可以是通过使在导入磷酸(盐)基时未转换为磷酸(盐)基的官能团残留而导入的。作为提供其他结构单元的单体并没有特别限定，但优选烯属不饱和单体，更优选乙烯基系单体。作为可以与含磷酸(盐)基单体共聚的其他单体，可举出例如含羟基或缩水甘油基的乙烯基单体、n-乙烯基系单体、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺或其盐、芳香族单或二乙烯基化合物等。需要说明的是，其他结构单元可以单独使用也可以组合使用2种以上。
其他结构单元为盐的情况下，作为盐，可以是部分盐的形式，也可以是可形成盐的基团的全部变为盐的形式。此处，对盐的种类、构成盐的抗衡离子的种类没有特别限定，例如可以为上述盐中举出的例子。
磷酸系(共)聚合物为共聚物的情况下，各结构单元的重复方式为无规、嵌段或接枝均可。
磷酸系(共)聚合物的制造方法并没有特别限定，可举出例如单体的(共)聚合法。单体的(共)聚合法可使用公知的本体聚合、溶液聚合等聚合法。此时，聚合溶剂优选相对于水的溶解度(20℃)为10质量％以上。作为聚合溶剂的例子，可举出例如水、醇系、酮系、醚系等。聚合溶剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。作为聚合引发剂的例子，可使用公知的自由基引发剂。聚合时，可根据需要使用公知的链转移剂，例如在氮气气流下，在40～300℃下使溶剂回流而进行原料化合物的溶液聚合等，由此得到磷酸系(共)聚合物。
(含膦酸(盐)基高分子)
含膦酸(盐)基高分子只要是具有膦酸(盐)基的高分子化合物且具有多个膦酸(盐)基的聚合物就没有特别限定，可使用公知的化合物。含膦酸(盐)基高分子没有特别限定，是含膦酸基单体的均聚物、含膦酸基单体与可以与含膦酸基单体共聚的单体的共聚物、及它们的盐均可，但优选共聚物或其盐。
作为含膦酸基单体，可举出例如乙烯基膦酸、单乙烯基磷酸酯、烯丙基膦酸、单烯丙基磷酸酯、3-丁烯基膦酸、单-3-丁烯基磷酸酯、4-乙烯基氧丁基磷酸酯、丙烯酸膦氧乙基酯、甲基丙烯酸膦氧乙基酯、单(2-羟基-3-乙烯基氧丙基)磷酸酯、(1-膦氧甲基-2-乙烯基氧乙基)磷酸酯、单(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)磷酸酯、单-2-(烯丙氧基-1-膦氧甲基乙基)磷酸酯、2-羟基-4-乙烯基氧甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、2-羟基-4-烯丙氧基甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷等。需要说明的是，可以单独使用这些，也可以组合使用2种以上。
另外，含膦酸(盐)基高分子为共聚物的情况下，膦酸系(共)聚合物包含具有膦酸(盐)基的结构单元和其他结构单元。作为其他结构单元，可以是通过共聚具有膦酸(盐)基的单体(含膦酸(盐)基单体)以外的其他单体而导入的，也可以是通过使在导入膦酸(盐)基时未转换为膦酸(盐)基的官能团残留而导入的。作为可以与含膦酸(盐)基单体共聚的单体并没有特别限定，可举出上述含磷酸(盐)基高分子一项中说明的、提供结构单元a以外的其他结构单元的单体。需要说明的是，其他结构单元可以单独使用也可以组合使用2种以上。
这些含膦酸(盐)基高分子具有的膦酸基的至少一部分可以为盐的形式。作为盐的例子，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐、镁盐等第2族元素的盐，胺盐、铵盐等。从获取容易性的观点来看，这些之中优选钠盐。
(含羧酸(盐)基高分子)
含羧酸(盐)基高分子只要是具有羧酸(盐)基的高分子化合物且具有多个羧酸(盐)基的聚合物就没有特别限定，可使用公知的化合物。含羧酸(盐)基高分子没有特别限定，是具有羧酸基的单体(含羧酸基单体)的均聚物、与可以与含羧酸基单体共聚的其他单体的共聚物或他们的盐均可，但优选共聚物或其盐。
作为含羧酸基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。需要说明的是，可以单独使用这些，也可以组合使用2种以上。
另外，含羧酸(盐)基高分子为共聚物的情况下，包含具有羧酸(盐)基的结构单元和其他结构单元。作为其他结构单元，可以是通过共聚含羧酸(盐)基单体以外的单体而导入的，也可以是通过使在导入羧酸(盐)基时未转换为羧酸(盐)基的官能团残留而导入的。作为可以与含羧酸(盐)基单体共聚的单体并没有特别限定，优选为烯属不饱和单体，更优选为乙烯基系单体。作为可以与含羧酸(盐)基单体共聚的单体，可举出例如含羟基或缩水甘油基的乙烯基单体、n-乙烯基系单体、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺或其盐、芳香族单或二乙烯基化合物等。需要说明的是，其他结构单元可以单独使用也可以组合使用2种以上。
这些含羧酸(盐)基高分子所具有的羧酸基的至少一部分可以为盐的形式。作为盐的例子，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐、镁盐等第2族元素的盐，胺盐、铵盐等。从获取容易性的观点来看，这些之中优选钠盐。
(含氨基高分子)
含氨基高分子为具有氨基的有高分子化合物，其是具有多个氨基的聚合物或源自该聚合物的铵阳离子、作为该铵阳离子与其他阴离子的盐的铵化合物、铵盐。含氨基高分子没有特别限定，可使用公知的化合物。
含氨基高分子并没有特别限定，为含氨基单体的均聚物、含氨基单体与可以与含氨基单体共聚的单体的共聚物或它们的铵阳离子、铵化合物或铵盐均可，优选共聚物或其铵阳离子、氨化合物或铵盐。
此处，氨基如前述表示-nh2基、-nhr”’基、-nr”’r””基，r”’、及r””分别独立地为取代或未取代的烃基。此处，作为烃基，可举出例如烷基、芳基等。作为烷基，优选碳数1～20个的烷基。另外，作为芳基，优选碳数6～20个的芳基。另外，r”’、及r””分别独立地在不与构成氨基的n原子直接键合的部位可以包含除烃基以外的基团例如酯基、醚基、酰胺基、酰亚胺基、硫醚基、二硫基、亚磺酰基、磺酰基等作为取代基，构成r”’和r””的烃基可以形成环状结构。
作为含氨基单体，可举出例如乙烯基胺、n-乙烯基咔唑等。需要说明的是，可以单独使用这些，也可以组合使用2种以上。
另外，含氨基(共)聚合物包含具有氨基的结构单元，还包含其他结构单元。作为其他结构单元，可以是通过共聚含氨基单体以外的单体而导入的，也可以是通过使在导入氨基时未转换为氨基的官能团残留而导入的。作为可以与含氨基单体共聚的单体并没有特别限定，但优选为烯属不饱和单体，更优选为乙烯基系单体。作为可以与含氨基单体共聚的单体，可举出例如含羟基或缩水甘油基的乙烯基单体、n-乙烯基系单体、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺或其盐、芳香族单或二乙烯基化合物等。需要说明的是，其他结构单元可以单独使用也可以组合使用2种以上。
这些含氨基高分子具有的氨基的至少一部分可以为铵阳离子的形式。作为铵阳离子的例子，可举出氨基的n原子与氢原子键合而成的阳离子或氨基的n原子与取代或未取代的碳数1～20的1价烃基键合而成的阳离子等。另外，这些铵阳离子的至少一部分也可以为铵化合物或铵盐的形式。作为盐或化合物的例子，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐、镁盐等第2族元素的盐等。从获取容易性的观点来看，这些之中优选钠盐。
(使用(共)聚合物作为含离子性官能团高分子的情况下的优选方式)
本发明的一个方式所述的含离子性官能团高分子优选包含共聚物(以下也简示为“共聚物w”)，该共聚物包含具有选自由磺酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团的结构单元和其他结构单元。含离子性官能团高分子通过包含至少1种共聚物w，进一步提高残渣去除效果。
推测其理由如下。在通过静电或疏水性相互作用使含离子性官能团高分子对表面处理对象物或残渣吸附时，由于其他结构单元的存在，它们表面的润湿性进一步提高。其结果，变为表面处理组合物与残渣之间易于进入水的状态，表面处理对象物与残渣之间的吸附力进一步减少，变为更容易去除残渣的状态。需要说明的是，上述为基于推测的机制，其正误对本发明的技术范围不造成影响。
本说明书中，也将包含具有磺酸(盐)基的结构单元和其他结构单元的共聚物简记为含磺酸(盐)基共聚物，也将包含具有羧酸(盐)基的结构单元和其他结构单元的共聚物简记为含羧酸(盐)基共聚物，也将包含具有氨基的结构单元和其他结构单元的共聚物简记为含氨基共聚物。
对于由共聚物w带来的残渣去除效果的提高而言，在将包含其的本发明的一个方式所述的表面处理组合物用于冲洗研磨处理时变得显著。另外，残渣因共聚物w而变为易于去除的状态，因此通过在使用该表面处理组合物的冲洗研磨处理的基础上进一步进行后清洗处理，从而残渣去除效果的提高变得更显著。
另外，对于由共聚物w带来的残渣去除效果的提高而言，在表面处理组合物包含氮化硅、氧化硅或多晶硅的情况下变得显著，在包含氮化硅或多晶硅的情况下变得更显著，在包含多晶硅的情况下变得进一步显著。
共聚物w的重复方式并没有特别限定，可举出例如无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。这些之中优选接枝共聚物。
共聚物w可包含的其他结构单元可以是通过共聚除了具有选自由磺酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团的单体以外的其他单体而导入的。另外，作为其他结构单元也可以是使导入磺酸(盐)基、羧酸(盐)基或氨基时未转换为这些基团的官能团残留而导入的。
共聚物w可包含的其他结构单元优选为源自烯属不饱和单体的结构单元，更优选为源自乙烯基系单体的结构单元。
此处，“源自单体的结构单元”并不是仅表示在通过将该单体直接共聚而合成共聚物的情况下的、源自该单体的结构单元。“源自单体的结构单元”也包含在假定能够将该单体直接共聚时能合成共聚物的情况下的、源自该单体的结构单元。例如，对于包含-ch2-ch(oh)-的结构单元，由于乙烯醇(ch2＝ch(oh))作为单体是不稳定的，因此，使用乙烯醇作为单体并通过直接共聚来合成共聚物是困难的。然而，只要高分子化合物结果具有该结构单元，该结构单元就作为源自乙烯醇的结构单元而表示。
作为构成其他结构单元的烯属不饱和单体并没有特别限定，可举出例如乙烯醇、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等乙烯基酮系单体；n-乙烯基吲哚、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等前述的含氨基单体以外的n-乙烯基系单体；乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸是包含丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，(甲基)丙烯酸酯是包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
这些之中优选为乙烯基系单体、即具有乙烯基的单体，更优选为乙烯醇、乙酸乙烯酯、前述的含氨基单体以外的n-乙烯基化合物，进一步优选为乙烯醇、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮，更进一步优选为乙烯醇、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮，特别优选乙烯醇、乙酸乙烯酯，最优选乙烯醇。
需要说明的是，其他结构单元为源自烯属不饱和单体的结构单元的情况下，含有选自由磺酸(盐)基、磷酸(盐)基、膦酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团的单体所来源的结构单元优选为源自烯属不饱和单体的结构单元，更优选为源自乙烯基系单体的结构单元。
共聚物w之中，优选含磺酸(盐)基共聚物，更优选作为含磺酸(盐)基共聚物的含磺酸(盐)基聚乙烯醇。需要说明的是，含磺酸(盐)基聚乙烯醇特别优选由具有磺酸(盐)基的结构单元与源自乙烯醇的结构单元或源自乙酸乙烯酯的结构单元构成，最优选由具有磺酸(盐)基的结构单元与源自乙烯醇的结构单元构成。需要说明的是，含磺酸(盐)基聚乙烯醇的皂化度并没有特别限定，从溶解性的观点来看，优选为80％以上，优选为85％以上(上限100％)。
共聚物w中，具有选自由磺酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团的单体所来源的结构单元的含有比例并没有特别限定，相对于源自构成共聚物w的全部单体的结构单元，优选为1摩尔％以上且99摩尔％以下，更优选为1摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以上且10摩尔％以下。特别优选为3摩尔％以上且6摩尔％以下。在该范围内时，会以更高水平达成由具有选自由磺酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团的单体所来源的结构单元带来的静电吸附效果及由疏水性相互作用带来的吸附效果、以及静电排斥效果、和由源自其他单体的结构单元带来的润湿性提高效果等。
另外，本发明的一个方式所述的含离子性官能团高分子包含共聚物w的情况下，含离子性官能团高分子极优选进一步包含仅由具有选自由磺酸(盐)基、磷酸(盐)基及膦酸(盐)基组成的组中的至少1种酸性官能团的结构单元形成的均聚物(均聚物d)。通过进一步包含均聚物d，残渣去除效果显著地提高。需要说明的是，部分盐包含在均聚物中。
作为均聚物d并没有特别限定，可举出例如在前述的含磺酸(盐)基高分子、含磷酸(盐)基高分子及含膦酸(盐)基高分子的说明中分别例示出的均聚物。
均聚物d之中，优选含磺酸(盐)基均聚物，更优选含磺酸(盐)基聚苯乙烯，进一步优选聚苯乙烯磺酸或其盐，特别优选聚苯乙烯磺酸。
含离子性官能团高分子包含共聚物w和均聚物d的情况下，相对于共聚物w和均聚物d的总质量，均聚物d的含有比例优选为50质量％以上。在该范围内时，由均聚物d带来的静电吸附效果及由疏水性相互作用带来的吸附效果、以及显著的静电排斥效果进一步提高。从同样的观点来看，相对于共聚物w和均聚物d的总质量，均聚物d的含有比例更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，相对于共聚物w和均聚物d的总质量，均聚物d的含有比例优选为99质量％以下。在该范围内时，由共聚物w带来的润湿性提高效果进一步提高。从同样的观点来看，相对于共聚物w和均聚物d的总质量，均聚物d的含有比例更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。需要说明的是，是共聚物w和均聚物d均为必需成分的含离子性官能团高分子(即，离子性官能团密度超过10％、pka为3以下者、或其优选方式者。被分类为后述润湿剂者除外)时，均聚物d的含有比例极优选满足上述范围。
(含离子性官能团高分子的重均分子量)
本发明中，表面处理组合物所必须包含的(作为必需成分的)含离子性官能团高分子的重均分子量为3500以上且100000以下。重均分子量不足3500的情况下或超过100000情况下，有单独以含离子性官能团高分子无法充分地得到残渣去除效果的情况。从残渣去除效果的观点来看，该重均分子量的下限值优选为4000以上，更优选为9000以上，进一步优选为10000以上，更进一步优选为15000以上，特别优选为17000以上。对于重均分子量的下限值在上述范围内时可得到良好的残渣去除效果的理由，推测是因为，在覆盖表面处理对象物、正电荷带电性成分时的覆盖性变得更良好，从表面处理对象物表面去除残渣的作用或抑制残渣向表面处理对象物表面再次附着的作用进一步提高。另外，从残渣去除效果的观点来看，该重均分子量的上限值优选为80000以下，更优选为50000以下。对于重均分子量的上限值在上述范围内时可得到良好的残渣去除效果的理由，推测是因为，表面处理工序后的含离子性官能团高分子的去除性变得更良好。需要说明的是，含离子性官能团高分子的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(gpc)测定。重均分子量的测定方法的详细内容记载于后述实施例中。
需要说明的是，分子量不足3500或超过100000的、包含前述具有选自由磺酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团的结构单元和其他结构单元的共聚物也可作为后述润湿剂而进一步包含于表面处理组合物中。
(含离子性官能团高分子的pka)
本发明中，表面处理组合物所必须包含的(作为必需成分的)含离子性官能团高分子的pka为3以下。该pka超过3的情况下，无法得到对表面处理对象物表面、正电荷带电性成分表面的良好覆盖性、用于去除残渣的适当的静电排斥力、及表面处理工序后含离子性官能团高分子的良好去除性等。该pka优选为2以下，更优选为1.5以下。另外，从对正电荷带电成分表面的良好覆盖性的观点来看，该pka优选为0.8以上。需要说明的是，该pka可通过以下的方法算出。
含离子性官能团高分子的酸解离常数(pka)为酸度的指标，是对含离子性官能团高分子的解离常数(ka)的倒数取常用对数者。即，对于含离子性官能团高分子的酸解离常数(pka)，在稀薄水溶液条件下测定酸解离常数ka＝[h3o+][b-]/[bh]，并通过pka＝-logka求出。需要说明的是，上述式中bh表示含离子性官能团高分子，b-表示含离子性官能团高分子的共轭碱。对于pka的测定方法，可以使用ph计测定氢离子浓度，由该物质的浓度和氢离子浓度来算出。
此处，含离子性官能团高分子为共聚物的情况下，出于方便将第一解离常数称作pka。
需要说明的是，含氨基高分子的pka是指作为共轭酸的有机铵离子的pka。
另外，含离子性官能团高分子为盐的形式的情况下，pka表示构成盐的酸的pka的值。例如，含离子性官能团高分子为含磺酸盐基高分子、即含磺酸基高分子的盐的形式的情况下，作为含离子性官能团高分子的pka可使用含磺酸基高分子的pka的值。
需要说明的是，pka超过3的包含前述具有选自由磺酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团的结构单元和其他结构单元的共聚物也可作为后述润湿剂而进一步包含于表面处理组合物中。
相对于表面处理组合物的总质量，作为必需成分的含离子性官能团高分子(即，重均分子量为3500以上且100000以下、pka为3以下者、或其优选方式者。被分类为后述润湿剂者除外)的含量优选为0.01质量％以上。作为必需成分的含离子性官能团高分子的含量在该范围内时，残渣去除效果进一步提高。对于其理由，推测是因为，作为必需成分的含离子性官能团高分子在覆盖表面处理对象物及正电荷带电性成分时，更多的面积被覆盖。另外，推测是因为，离子性官能团的数量增加，由此可使静电吸附或排斥效果表现得更强。从同样的观点来看，相对于表面处理组合物的总质量，作为必需成分的含离子性官能团高分子的含量优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。另外，相对于表面处理组合物的总质量，作为必需成分的含离子性官能团高分子(即，重均分子量为3500以上且100000以下、pka为3以下者、或其优选方式者。被分类为后述润湿剂者除外)的含量优选为10质量％以下。作为必需成分的含离子性官能团高分子的含量在该范围内时，残渣去除效果进一步提高。对于其理由，推测是因为，表面处理工序后的作为必需成分的含离子性官能团高分子的去除性变得更良好。从同样的观点来看，相对于表面处理组合物的总质量，作为必需成分的含离子性官能团高分子的含量更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。
另外，相对于表面处理组合物所包含的高分子化合物(聚合物)的总质量(作为必需成分的含离子性官能团高分子与其他的分子量为1000以上的高分子化合物的总计质量)，作为必需成分的含离子性官能团高分子(即，重均分子量为3500以上且100000以下、pka为3以下者、或其优选方式者。被分类为后述润湿剂者除外)的含量优选为50质量％以上(上限100质量％)。作为必需成分的含离子性官能团高分子的含量在该范围内时，残渣去除效果进一步提高。对于其理由，推测是因为，可能成为表面处理工序后残渣的原因的高分子化合物的量减少。另外推测是因为，作为必需成分的含离子性官能团高分子在覆盖表面处理对象物及正电荷带电性成分时，作为必需成分的含离子性官能团高分子以外的高分子化合物对覆盖的妨碍减少。进一步推测是因为，作为必需成分的含离子性官能团高分子以外的高分子化合物对由作为必需成分的含离子性官能团高分子带来的静电吸附效果或排斥效果的表现的妨碍减少。从同样的观点来看，相对于表面处理组合物所包含的高分子化合物的总质量，作为必需成分的具有离子性官能团的高分子化合物的含量更优选为超过80质量％，进一步优选为超过95质量％，进一步优选相对于表面处理组合物所包含的高分子化合物的总质量为100质量％，即表面处理组合物所包含的高分子化合物仅为作为必需成分的含离子性官能团高分子。特别是相对于表面处理组合物所包含的高分子化合物的总质量，作为必需成分的含离子性官能团高分子的含量超过95质量％的情况下，残渣去除效果显著提高。
[润湿剂]
本发明的一个方式所述的表面处理组合物也可进一步包含润湿剂。本说明书中润湿剂是指，具有使表面处理对象物的表面的润湿性提高而提高残渣去除效果的功能的水溶性高分子。
对于可作为润湿剂使用的高分子化合物，可举出例如为前述共聚物w、且分子量不足3500的共聚物w或分子量超过100000的共聚物w。另外，可举出例如pka超过3的前述的共聚物w。此处，对于构成作为润湿剂的共聚物w的、具有选自由磺酸(盐)基、羧酸(盐)基、及氨基组成的组中的至少1种离子性官能团的结构单元、及其他结构单元的说明，可参照前述的对含离子性官能团高分子的各结构单元的说明。
另外，作为可用于润湿剂的其他高分子化合物，具体而言可例示出羟乙基纤维素(hec)、聚乙烯醇(pva)、聚甘油、聚氧乙烯聚甘油醚、聚氧乙烯脂肪酸酰胺醚、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等水溶性高分子。
这些之中，优选选自由分子量不足3500的共聚物w、分子量超过100000的共聚物w、pka超过3的共聚物w、聚乙烯醇、及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的至少1种。另外，更优选选自由分子量不足3500的含磺酸基(盐)基共聚物、分子量超过100000的含磺酸基(盐)基共聚物、pka超过3的含磺酸基(盐)基共聚物组成的组中的至少1种。需要说明的是，共聚物w的优选结构与前述的含离子性官能团高分子中的说明同样。
聚乙烯醇的皂化度并没有特别限定，从溶解性的观点来看，优选为80％以上，优选为85％以上(上限100％)。
润湿剂的重均分子量并没有特别限定，优选为1000以上。在该范围内时，残渣去除效果进一步提高。对于其理由，推测是因为，对表面处理对象物的表面的润湿性进一步提高。另外，润湿剂的重均分子量优选为1000000以下。在该范围内时，残渣去除效果进一步提高。对于其理由，推测是因为，表面处理工序后的润湿剂的去除性变得更良好。润湿剂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(gpc)等测定。重均分子量的测定方法的详细内容记载于后述实施例中。
对于由润湿剂带来的残渣去除效果的提高效果而言，在将包含其的本发明的一个方式所述的表面处理组合物用于冲洗研磨处理时变得更良好。另外，残渣因该共聚物而变为易于去除的状态，因此通过在使用该表面处理组合物的冲洗研磨处理的基础上进一步进行后清洗处理，从而残渣去除效果的提高效果变得更显著。
这些润湿剂可单独使用也可组合使用2种以上。
另外，对于由润湿剂带来的残渣去除效果的提高效果而言，在表面处理对象物包含多晶硅的情况下变得更良好。润湿剂的含量并没有特别限定，在表面处理对象物包含多晶硅的情况下，相对于表面处理组合物的总质量优选为0.01质量％以上。在该范围内时，残渣去除效果提高。对于其理由，推测是因为，对表面处理对象物的表面的润湿性进一步提高。从同样的观点来看，润湿剂的含量更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另外，润湿剂的含量并没有特别限定，在表面处理对象物包含多晶硅的情况下，相对于表面处理组合物的总质量优选为10质量％以下。在该范围内时，残渣去除效果进一步提高。对于其理由，推测是因为，表面处理工序后的润湿剂的去除性变得更良好。从同样的观点来看，润湿剂的含量更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
另一方面，表面处理对象物包含氮化硅、氧化硅的情况下润湿剂可能成为异物(残渣)的原因，因此，其添加量优选尽可能的少，更优选实质不含有润湿剂，最优选完全不含有。此处“实质不含有润湿剂”是指相对于表面处理组合物总体，润湿剂的含量为0.01质量％以下的情况。
[水]
对于本发明的一个方式所述的表面处理组合物，必须包含水作为分散介质(溶剂)。分散介质具有使各成分分散或溶解的功能。分散介质更优选仅为水。另外，为了各成分的分散或溶解，分散介质可以为水与有机溶剂的混合溶剂。在该情况下，作为所使用的有机溶剂，可举出作为与水混和的有机溶剂的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。另外，这些有机溶剂也可以不与水混合而使用，在分散或溶解各成分后与水混合。这些有机溶剂可单独使用也可组合使用2种以上。
从阻碍表面处理对象物的污染、其他成分的作用的观点来看，水优选尽可能不含有杂质。例如，优选过渡金属离子的总计含量为100ppb以下的水。此处，例如可通过使用离子交换树脂的杂质离子的去除、通过过滤器的异物的去除、蒸馏等操作而提高水的纯度。具体而言，作为水优选使用例如去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。
[酸]
本发明的一个方式所述的表面处理组合物优选包含酸。需要说明的是，本说明书中，将含离子官能团高分子与此处所述的作为添加剂的酸视为不同的物质来处理。推测酸发挥使表面处理对象物的表面及正电荷带电性成分的表面带正电荷的作用，可有助于利用表面处理组合物的残渣去除。
酸使用无机酸或有机酸均可。作为无机酸并没有特别限定，可举出例如硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次膦酸、亚磷酸及磷酸等。作为有机酸并没有特别限定，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸及乳酸等羧酸、及甲磺酸、乙磺酸及羟乙基磺酸等。
从使表面处理对象物的表面及正电荷带电性成分的表面带正电荷的效果变得更良好的观点来看，这些之中更优选为马来酸或硝酸，进一步优选为马来酸。
需要说明的是，酸可单独使用也可组合使用2种以上。
相对于表面处理组合物的总质量，酸的含量优选为0.05质量％以上。酸的含量在该范围内时，残渣去除效果进一步提高。对于其理由，推测是因为，使包含氮化硅或氧化硅的表面处理对象物的表面及正电荷带电性成分的表面带正电荷的效果变得更良好。从同样的观点来看，相对于表面处理组合物的总质量，酸的含量更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上。另外，相对于表面处理组合物的总质量，酸的含量优选为10质量％以下。酸的含量在该范围内时，可更加减少由低ph引起的对装置的损伤。从同样的观点来看，相对于表面处理组合物的总质量，酸的含量更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
[ph值]
本发明的一个方式所述的表面处理组合物的ph值必须为不足7。ph值为7以上时，无法得到使表面处理对象物的表面或正电荷带电性成分的表面带正电荷的效果从而无法得到充分的残渣去除效果。从残渣去除效果的观点来看，ph值更优选为不足4，进一步优选为不足3，特别优选为2.5以下。另外，ph值优选为1以上。从可以减少用于调节至低ph的酸的添加量而削减成本的观点来看，优选ph值为1以上。由于以上原因，表面处理组合物的ph值优选为1以上且不足3。
需要说明的是，表面处理组合物的ph值可通过ph计(株式会社堀场制作所制型号：laqua(注册商标))确认。
在调节ph值的情况下，本发明的一个方式所述的表面处理组合物的必需成分以外的成分由于可能成为异物的原因而期望尽可能不添加。因此，优选仅通过酸及含离子性官能团高分子来调节。然而，在仅通过这些难以得到期望的ph值的情况下，在不阻碍本发明效果的范围内，可使用任意可添加的碱等其他添加剂来调节。
[其他添加剂]
本发明的一个方式所述的表面处理组合物在不阻碍本发明效果的范围内可根据需要含有任意比例的其他添加剂。但是，本发明的一个方式所述的表面处理组合物的必需成分以外的成分由于可能成为异物(残渣)的原因而期望尽可能不添加，因此，优选其添加量尽可能的少，更优选不包含。作为其他添加剂，可举出例如碱、防腐剂、溶存气体、还原剂、氧化剂、含离子性官能团高分子以外的高分子化合物、及烷醇胺类等。
为了进一步提高异物去除效果，本发明的一个方式所述的表面处理组合物优选实质不含有磨粒。此处“实质不含有磨粒”是指，相对于表面处理组合物总体，磨粒的含量为0.01质量％以下的情况。
<表面处理组合物的制造方法>
本发明的一个方式所述的表面处理组合物的制造方法优选包括将含离子性官能团高分子与水混合。例如，可通过搅拌混合含离子性官能团高分子、水和根据需要的其他成分而得到。混合各成分时的温度并没有特别限定，优选为10～40℃，可以为了提升溶解速度而加热。另外，混合时间也没有特别限制。
<表面处理方法>
本发明的另一个优选方式是一种表面处理方法，其包括使用上述表面处理组合物对研磨完成的研磨对象物进行表面处理。本说明书中，表面处理方法是指减少研磨完成的研磨对象物的表面上的残渣的方法，是进行广义的清洗的方法。
通过本发明的一个方式所述的表面处理方法，可充分地去除研磨完成的研磨对象物的表面上残留的残渣。即，通过本发明的另一个方式提供一种使用上述表面处理组合物对研磨完成的研磨对象物进行表面处理的、减少研磨完成的研磨对象物的表面上的残渣的方法。
本发明的一个方式所述的表面处理方法通过使本发明的一个方式所述的表面处理组合物直接接触研磨完成的研磨对象物的方法进行。
作为表面处理方法，主要可举出，(i)利用冲洗研磨处理的方法、(ii)利用清洗处理的方法。即，本发明的一个方式所述的表面处理优选通过冲洗研磨处理或清洗处理进行。冲洗研磨处理及清洗处理是为了去除研磨完成的研磨对象物的表面上的异物(微粒、金属污染、有机物残渣、垫碎屑等)而得到清洁的表面而实施的。以下对上述(i)及(ii)进行说明。
(i)冲洗研磨处理
本发明的一个方式所述的表面处理组合物可适宜地用于冲洗研磨处理中。即，本发明的一个方式所述的表面处理组合物可优选作为冲洗研磨用组合物使用。对于冲洗研磨处理，在对研磨对象物进行最终研磨(精加工研磨)后，以去除研磨对象物表面上的异物作为目的，在安装有研磨垫的研磨平板(压盘)上进行。此时，通过使本发明的一个方式所述的表面处理组合物与研磨完成的研磨对象物直接接触从而进行冲洗研磨处理。其结果，研磨完成的研磨对象物表面的异物通过来自研磨垫的摩擦力(物理作用)及来自表面处理组合物的化学作用被去除。异物之中，特别是微粒、有机物残渣易于通过物理作用去除。因此，在冲洗研磨处理中，通过利用在研磨平板(压盘)上与研磨垫的摩擦，可有效地去除微粒、有机物残渣。
即，本说明书中，冲洗研磨处理、冲洗研磨方法及冲洗研磨工序分别是指使用研磨垫来减少表面处理对象物的表面上的残渣的处理、方法及工序。
具体而言，冲洗研磨处理可通过以下方式进行：将研磨工序后的研磨完成的研磨对象物表面设置于研磨装置的研磨平板(压盘)上，使研磨垫与研磨完成的半导体基板接触，边向其接触部分供给表面处理组合物(冲洗研磨用组合物)边使研磨完成的研磨对象物和研磨垫相对滑动。
作为研磨装置，可使用安装有保持研磨对象物的保持具(holder)和可变更转速的马达等的、并具有可贴附研磨垫(研磨布)的研磨平板的一般研磨装置。
冲洗研磨处理使用单面研磨装置或双面研磨装置均可进行。另外，上述研磨装置优选除了具备研磨用组合物的排出喷嘴以外，还具备冲洗研磨用组合物的排出喷嘴。研磨装置的冲洗研磨处理时的运行条件并没有特别限定，只要是本领域技术人员即可适当设定。
作为研磨垫，可无特别限制地使用一般的无纺布、聚氨酯、及多孔氟树脂等。对于研磨垫，优选实施有积存冲洗研磨用组合物的槽加工。
对冲洗研磨条件没有特别限制，例如研磨平板的转速、研磨头(承载器)转速分别优选为10rpm以上且100rpm以下，对研磨完成的研磨对象物施加的压力(研磨压力)优选为0.5psi以上且10psi以下。向研磨垫供给冲洗研磨用组合物的方法并没有特别限定，例如采用通过泵等连续地供给的方法(浇注，日语：掛け流し)。该供给量没有限制，但优选研磨垫的表面总是被冲洗研磨用组合物所覆盖，优选为10ml/分钟以上且5000ml/分钟以下。研磨时间也没有特别限定，但对于使用冲洗研磨用组合物的工序，优选为5秒以上且180秒以下。
在利用本发明的一个方式所述的表面处理组合物的冲洗研磨处理之后，表面处理对象物优选在挂有本发明的一个方式所述的表面处理组合物下拉起并取出。
(ii)清洗处理
本发明的一个方式所述的表面处理组合物可适宜地用于清洗处理。即，本发明的一个方式所述的表面处理组合物可优选作为清洗用组合物使用。清洗处理优选在对研磨对象物进行了最终研磨(精加工研磨)后、在进行了上述冲洗研磨处理后或在进行了使用本发明的表面处理组合物以外的冲洗研磨用组合物的其他冲洗研磨处理后，以去除研磨完成的研磨对象物(清洗对象物)的表面上的异物作为目的而进行。需要说明的是，清洗处理和上述冲洗研磨处理是根据进行这些处理的场所而分类的，清洗处理为在非研磨平板(压盘)上的场所进行的表面处理，优选为在将研磨完成的研磨对象物从研磨平板(压盘)上取下后进行的表面处理。在清洗处理中，也可以使本发明的一个方式所述的表面处理组合物与研磨完成的研磨对象物直接接触而去除该对象物的表面上的异物。
作为进行清洗处理的方法的一个例子，可举出(i)在保持研磨完成的研磨对象物的状态下，使清洗刷与研磨完成的研磨对象物的单面或双面接触，边向其接触部分供给表面处理组合物，边用清洗刷摩擦清洗对象物的表面的方法、(ii)使研磨完成的研磨对象物浸渍于表面处理组合物中、进行超声波处理、搅拌的方法(浸渍式)等。所述的方法中，研磨完成的研磨对象物表面的异物通过来自清洗刷的摩擦力或通过超声波处理、搅拌而产生的机械力及来自表面处理组合物的化学作用被去除。
上述(i)的方法中，作为表面处理组合物(清洗用组合物)与研磨完成的研磨对象物的接触方法并没有特别限定，可举出边由喷嘴向研磨完成的研磨对象物流出表面处理组合物边使研磨完成的研磨对象物高速旋转的旋转式、向研磨完成的研磨对象物喷雾表面处理组合物而清洗的喷雾式等。
从能以短时间更有效地去除污染的方面来看，清洗处理优选采用旋转式、喷雾式，进一步优选旋转式。
作为用于进行这样的清洗处理的装置，有同时对收纳在盒中的多张研磨完成的研磨对象物进行表面处理的批量式清洗装置、将1张研磨完成的研磨对象物安装在保持具上而进行表面处理的单片式清洗装置等。从缩短清洗时间等观点来看，优选使用单片式清洗装置的方法。
进而，作为用于进行清洗处理的装置，可举出，具备在从研磨平板(压盘)取下表面处理对象物后，用清洗刷摩擦该对象物的清洗用设备的研磨装置。通过使用这样的研磨装置，可更有效地进行研磨完成的研磨对象物的清洗处理。
作为这样的研磨装置，可使用具有保持研磨完成的研磨对象物的保持具、可变更转速的马达、清洗刷的一般研磨装置。作为研磨装置，使用单面研磨装置或双面研磨装置均可。需要说明的是，在cmp工序之后进行冲洗研磨工序的情况下，使用与冲洗研磨工序中使用的研磨装置同样的装置进行该清洗处理更有效率，故优选。
作为清洗刷并没有特别限定，优选使用树脂制刷。树脂制刷的材质并没有特别限定，但优选使用例如pva(聚乙烯醇)。而且，作为清洗刷特别优选使用pva制海绵。
清洗条件也没有特别限制，可根据表面处理对象物(清洗对象物)的种类、及作为去除对象的残渣的种类及量而适宜设定。例如分别优选清洗刷的转速为10rpm以上且200rpm以下、清洗对象物的转速为10rpm以上且100rpm以下。向研磨垫供给表面处理组合物的方法也没有特别限定，例如采用通过泵等连续地供给的方法(浇注)。对该供给量没有限制，但优选清洗刷及清洗对象物的表面总是被表面处理组合物覆盖，优选为10ml/分钟以上且5000ml/分钟以下。清洗时间并没有特别限定，但使用本发明的一个方式所述的表面处理组合物的工序优选为5秒以上且180秒以下。在此范围内时，可更有效地去除异物。
清洗时的表面处理组合物的温度并没有特别限定，通常可以为室温，也可在不损害性能的范围内加温至40℃以上且70℃以下左右。
上述(ii)的方法中，对利用浸渍的清洗方法的条件并没有特别限定，可使用公知的方法。
可以在通过上述(i)或(ii)的方法进行表面处理之前进行利用水的清洗。
(后清洗处理)
另外，作为表面处理方法，优选在使用了本发明的一个方式所述的表面处理组合物的前述(i)或(ii)的表面处理之后，进一步对研磨完成的研磨对象物进行清洗处理。本说明书中，将该清洗处理称作后清洗处理。作为后清洗处理并没有特别限定，可举出例如仅对表面处理对象物浇注水的方法、仅将表面处理对象物浸渍于水的方法等。另外可举出，与利用上述说明的(ii)的方法的表面处理同样地，在保持表面处理对象物的状态下使清洗刷与表面处理对象物的单面或双面接触，边向其接触部分供给水边用清洗刷摩擦表面处理对象物表面的方法、使表面处理对象物浸渍于水中、进行超声波处理、搅拌的方法(浸渍式)等。这些之中，优选在保持表面处理对象物的状态下，使清洗刷与表面处理对象物的单面或双面接触，边向其接触部分供给水边用清洗刷摩擦表面处理对象物表面的方法。需要说明的是，作为后清洗处理的装置及条件，可参照前述(ii)的表面处理的说明。此处，作为用于后清洗处理的水，特别优选使用去离子水。
通过以本发明的一个方式所述的表面处理组合物进行表面处理，残渣变为极易被去除的状态。因此，以本发明的一个方式的表面处理涉及的表面处理组合物进行表面处理后，通过使用水而进行进一步的清洗处理，残渣被极良好地去除。
另外，对于表面处理后或后清洗后的研磨完成的研磨对象物(表面处理对象物)，优选利用旋转干燥机等使附着于表面的水滴甩落而干燥。另外，也可通过吹风干燥使表面处理对象物的表面干燥。
<半导体基板的制造方法>
本发明的一个方式所述的表面处理方法适宜地应用于研磨完成的研磨对象物为研磨完成的半导体基板的情况。即，通过本发明的另一个方式，还提供一种半导体基板的制造方法，其中，研磨完成的研磨对象物为研磨完成的半导体基板，该制造方法包括通过上述表面处理方法对该研磨完成的半导体基板减少研磨完成的半导体基板表面上的残渣。
关于应用所述制造方法的半导体基板的详细内容，与利用上述表面处理组合物进行表面处理的研磨完成的研磨对象物的说明一致。
另外，作为半导体基板的制造方法，只要包括使用本发明的一个方式所述的表面处理组合物对研磨完成的半导体基板的表面进行表面处理的工序(表面处理工序)就没有特别限制。作为所述的制造方法，可举出例如具有用于形成研磨完成的半导体基板的研磨工序及清洗工序的方法。另外，作为另外的一个例子，可举出在研磨工序及清洗工序的基础上、在研磨工序与清洗工序之间还具有冲洗研磨工序的方法。以下对各工序进行说明。
[研磨工序]
半导体基板的制造方法可包括的研磨工序为，研磨半导体基板而形成研磨完成的半导体基板的工序。
研磨工序只要是研磨半导体基板的工序就没有特别限定，但优选为化学机械研磨(chemicalmechanicalpolishing；cmp)工序。另外，研磨工序可以为包含单一工序的研磨工序、也可以为包含多个工序的研磨工序。作为包含多个工序的研磨工序，可举出例如在预研磨工序(粗研磨工序)之后进行精加工研磨工序的工序、在一次研磨工序之后进行1次或2次以上的二次研磨工序并在其后进行精加工研磨工序的工序等。使用本发明所述的表面处理组合物的表面处理工序优选在上述精加工研磨工序之后进行。
作为研磨用组合物，根据半导体基板的特性，可适宜使用公知的研磨用组合物。作为研磨用组合物并没有特别限定，可优选使用例如包含磨粒、分散介质、及酸的研磨用组合物等。作为所述的研磨用组合物的具体例，可举出包含磺酸修饰胶体二氧化硅、水及马来酸的研磨用组合物等。
作为研磨装置，可使用安装有保持研磨对象物的保持具和可变更转速的马达等的、并具有可贴附研磨垫(研磨布)的研磨平板的一般研磨装置。作为研磨装置，使用单面研磨装置或双面研磨装置均可。
作为研磨垫，可无特别限制地使用一般的无纺布、聚氨酯、及多孔氟树脂等。对于研磨垫，优选实施有积存研磨液的槽加工。
对研磨条件也没有特别限制，例如研磨平板的转速、研磨头(承载器)转速分别优选为10rpm以上且100rpm以下，对研磨对象物施加的压力(研磨压力)优选为0.5psi以上且10psi以下。向研磨垫供给研磨用组合物的方法并没有特别限定，例如采用通过泵等连续地供给的方法(浇注)。对该供给量没有限制，但优选研磨垫的表面总是被研磨用组合物覆盖，优选为10ml/分钟以上且5000ml/分钟以下。研磨时间也没有特别限定，但对于使用研磨用组合物的工序优选为5秒以上且180秒以下。
[表面处理工序]
表面处理工序是指，使用本发明的一个方式所述的表面处理组合物来减少研磨完成的研磨对象物的表面上的残渣的工序。在半导体基板的制造方法中，可以在冲洗研磨工序之后进行作为表面处理工序的清洗工序，也可以仅进行冲洗研磨工序或仅进行清洗工序。
(冲洗研磨工序)
冲洗研磨工序在半导体基板的制造方法中可以设置在研磨工序及清洗工序之间。冲洗研磨工序为通过本发明的一个方式所述的表面处理方法(冲洗研磨处理方法)减少研磨完成的研磨对象物(研磨完成的半导体基板)的表面上的异物的工序。
关于研磨装置及研磨垫等装置、及研磨条件，除了用供给本发明的一个方式所述的表面处理组合物来代替供给研磨用组合物以外，可应用与上述研磨工序同样的装置及条件。
冲洗研磨工序所使用的冲洗研磨方法的详细内容，如上述冲洗研磨处理中记载的说明所述。
(清洗工序)
清洗工序在半导体基板的制造方法中可以设置于研磨工序之后，也可以设置于冲洗研磨工序之后。清洗工序为通过本发明的一个方式所述的表面处理方法(清洗方法)减少研磨完成的研磨对象物(研磨完成的半导体基板)的表面上的异物的工序。
清洗工序所使用的清洗方法的详细内容如上述清洗处理中记载的说明所述。
[后清洗工序]
本发明的一个方式所述的半导体基板的制造方法可以设置后清洗工序。后清洗工序中使用的后清洗方法的详细内容如上述后清洗处理中记载的说明所述。
实施例
使用以下的实施例及比较例进一步详细地说明本发明。但是，本发明的技术范围并不仅限制于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“％”及“份”分别表示“质量％”及“质量份”。
(比较例1)
[表面处理组合物a-1的制备]
将作为有机酸的固体成分浓度为30质量％的马来酸水溶液以添加量成为组合物中5.5g/kg的方式(马来酸的添加量为组合物中1.65g/kg(0.165质量％))、将作为含离子性官能团高分子(含酸性官能团高分子p)的聚苯乙烯磺酸钠(重均分子量3400)以添加量成为组合物中3.3g/kg(0.33质量％)的方式分别添加至水(去离子水)中，进行搅拌混合，从而制备表面处理组合物a-1。得到的表面处理组合物a-1(液温：25℃)的ph值通过ph计(株式会社堀场制作所制型号：laqua(注册商标))确认为2.1。
(实施例1～2、比较例2)
[表面处理组合物a-1、a-2、a-2的制备]
除了将聚苯乙烯磺酸钠变更为下述所示的种类以外，与上述表面处理组合物a-1的制备同样地制备各表面处理组合物：
·a-1中使用：聚苯乙烯磺酸钠，重均分子量20000
·a-2中使用：聚苯乙烯磺酸钠，重均分子量75000
·a-2中使用：聚苯乙烯磺酸钠，重均分子量500000。
(比较例3～4)
[表面处理组合物b-1的制备]
将作为有机酸的固体成分浓度为30质量％的马来酸水溶液以添加量成为组合物中0.55质量％的方式(马来酸的添加量为组合物中0.165质量％)、将作为润湿剂的聚乙烯醇(重均分子量15000，皂化度99％)以添加量成为组合物中0.1质量％的方式分别添加至水(去离子水)中，进行搅拌混合，从而制备表面处理组合物b-1。得到的表面处理组合物b-1(液温：25℃)的ph值通过ph计(株式会社堀场制作所制型号：laqua(注册商标))确认为2.1。
(实施例3～6)
[表面处理组合物b-1～b-4的制备]
除了在搅拌混合前将作为含离子性官能团高分子的聚苯乙烯磺酸(重均分子量10000)以添加量成为下述表2所示组合物中的方式进一步添加至水(去离子水)中以外，与上述表面处理组合物b-1的制备同样地制备各表面处理组合物。
(实施例7～10及11～13)
[表面处理组合物b-5～b-8的制备]
除了将作为润湿剂的聚乙烯醇变更成作为含离子性官能团高分子的含磺酸(盐)基聚乙烯醇(重均分子量10000)并且设为下述表2所示的组合物中的添加量以外，与上述表面处理组合物b-1的制备同样地制备各表面处理组合物。
此处，含磺酸(盐)基聚乙烯醇使用下述式所示的、包含具有磺酸(盐)基的结构单元和源自聚乙烯醇的结构单元作为结构单元的共聚物。此处，相对于源自高分子化合物的全部单体的结构单元数，该共聚物中源自具有磺酸(盐)基的单体的结构单元数的比例为6％，皂化度为99.9％。需要说明的是，磺酸(盐)基为钠盐的形式。
r3＝so3na
r4＝oh或ococh3
x∶y＝6mol%∶94mol%(总计100mol％)
[重均分子量的测定]
聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、含磺酸(盐)基聚乙烯醇的重均分子量使用通过凝胶渗透色谱(gpc)测得的重均分子量(聚乙二醇换算)的值。重均分子量通过下述的装置及条件测得：
gpc装置：株式会社岛津制作所制
型号：prominence+elsd检测器(elsd-ltii)
柱：vp-ods(株式会社岛津制作所制)
流动相a：meoh
b：乙酸1％水溶液
流量：1ml/分钟
检测器：elsdtemp.40℃、gain8、n2gas350kpa
恒温箱温度：40℃
注入量：40μl。
另外，作为润湿剂使用的聚乙烯醇的重均分子量(mw)为，按照求聚乙烯醇的重均分子量时的公知的凝胶渗透色谱法(gpc)测定方法在以下的条件求得的值：
柱：shodex(注册商标)ohpaksb-806hq+sb-803hq(8.0mmi.d.×300mmeach)(昭和电工株式会社制)
流动相：0.1mnacl水溶液
流量：1.0ml/分钟
检测器：shodex(注册商标)ri(昭和电工株式会社制)
柱温度：40℃。
<表面处理对象物的准备>
准备通过下述的化学机械研磨(cmp)工序研磨后的研磨完成的氮化硅基板及研磨完成的多晶硅基板作为研磨完成的研磨对象物(也称作表面处理对象物)。
[cmp工序]
对于作为半导体基板的氮化硅基板及多晶硅基板，使用研磨用组合物m(组成；磺酸修饰胶体二氧化硅(以“sulfonicacid-functionalizedsilicathroughquantitativeoxidationofthiolgroups”，chem.commun.246-247(2003)中记载的方法制作，平均一次粒径30nm，平均二次粒径60nm)4质量％、浓度30质量％的马来酸水溶液0.018质量％，溶剂：水)，分别以下述的条件进行研磨。此处，氮化硅基板及多晶硅基板分别使用300mm晶圆。
(研磨装置及研磨条件)
研磨装置：株式会社荏原制作所制frex300e
研磨垫：nittahaasincorporated制硬质聚氨酯垫ic1400
研磨压力：2.0psi(1psi＝6894.76pa，以下同样)
研磨平板转速：60rpm
研磨头转速：60rpm
研磨用组合物的供给：浇注
研磨用组合物供给量：300ml/分钟
研磨时间：60秒。
[清洗工序(表面处理工序)]
通过上述cmp工序研磨氮化硅基板后，将该氮化硅基板从研磨平板(压盘)上取下。接着，在同样的研磨装置内，使用上述制备的表面处理组合物a-1～a-2及a-1～a-2，通过边以作为清洗刷的聚乙烯醇(pva)制海绵施加压力，边以下述条件清洗研磨完成的研磨对象物(研磨完成的氮化硅基板)的方法对研磨完成的研磨对象物进行清洗：
(清洗装置及清洗条件)
装置：株式会社荏原制作所制frex300e
清洗刷转速：100rpm
清洗对象物(研磨完成的研磨对象物)转速：100rpm
清洗液的流量：1000ml/分钟
清洗时间：30秒。
[冲洗研磨工序(表面处理工序)]
通过上述cmp工序分别研磨氮化硅基板、多晶硅基板后，将研磨完成的氮化硅基板、研磨完成的多晶硅基板从研磨平板(压盘)上取下。接着，使用上述中制备的表面处理组合物b-1及b-1～b-8，将研磨完成的氮化硅基板、研磨完成的多晶硅基板分别再次安装在研磨平板(压盘)上，以下述条件进行冲洗研磨处理。
研磨装置：株式会社荏原制作所制frex300e
研磨垫：nittahaasincorporated制硬质聚氨酯垫ic1400
研磨压力：1.0psi
研磨平板转速：60rpm
研磨头转速：60rpm
研磨用组合物的种类：表面处理组合物b-1及b-1～b-8
研磨用组合物的供给：浇注
研磨用组合物供给量：200ml/分钟
研磨时间：60秒。
[后清洗处理工序]
在冲洗研磨处理之后，对于通过前述冲洗研磨工序研磨后的研磨完成的氮化硅基板、研磨完成的多晶硅基板，在挂有表面处理组合物下将研磨完成的氮化硅基板、研磨完成的多晶硅基板分别拉起取出。接着，对于通过冲洗研磨工序研磨后的研磨完成的氮化硅基板及研磨完成的多晶硅基板，使用水(去离子水)，边以作为清洗刷的聚乙烯醇(pva)制海绵施加压力，边以下述条件对各研磨完成的研磨对象物通过擦拭清洁方法清洗各研磨完成的研磨对象物。
装置：株式会社荏原制作所制rex300e
清洗刷转速：100rpm
研磨完成的研磨对象物转速：50rpm
清洗用组合物的种类：水(去离子水)
清洗用组合物供给量：1000ml/分钟
清洗时间：60秒。
<评价>
对于通过上述清洗工序或上述冲洗研磨工序及后清洗工序进行了表面处理后的各研磨完成的研磨对象物，对下述项目进行测定并评价。
[总残渣数的评价]
使用各表面处理组合物，以上述所示清洗条件或上述冲洗研磨工序及后清洗工序清洗各研磨完成的研磨对象物后，测定0.09μm以上的异物数(总残渣数)。异物数的测定使用kla-tencor公司制的晶圆缺陷检查装置sp-2。对除了从清洗完成的基板的单面的外周端部起宽5mm的部分(外周端部设为0mm时，宽0mm到宽5mm为止的部分)以外的部分进行测定。
[有机物残渣数的评价]
另外，使用株式会社日立制作所制reviewsemrs6000，通过sem观察对使用表面处理组合物a-1～a-2及a-1～a-2并以上述所示清洗条件清洗研磨完成的研磨对象物(研磨完成的氮化硅基板)后的有机物残渣数进行测定。首先，在sem观察中，对从研磨完成的研磨对象物的单面的外周端部起宽5mm的部分(外周端部设为0mm时，宽0mm到宽5mm为止的部分)以外的其余部分上存在的异物进行100个采样。接着，从采样的100个之中通过sem观察目视判别有机物残渣并确认其个数，从而算出异物中的有机物残渣的比例(％)。然后，算出上述异物数的评价中使用klatencor公司制晶圆缺陷检查装置sp-2测得的0.09μm以上的异物数(个)与通过sem观察结果算出的其中的有机物残渣的比例(％)的积，作为有机物残渣数(个)。
表面处理组合物a-1～a-2及a-1～a-2的构成、及有机物残渣数的评价结果示于下述表1。
另外，表面处理组合物b-1及b-1～b-8的构成、及总残渣数的评价结果示于下述表2及表3。
[表1]
表1
[表2]
[表3]
根据上述表1可明确，实施例的表面处理组合物可显著地减少研磨完成的研磨对象物的表面的有机物残渣数。
另外，根据上述表2及表3可明确，实施例的表面处理组合物可显著地减少研磨完成的研磨对象物的表面的总残渣数。
本申请基于2017年3月6日申请的日本专利申请号2017-42110号及2017年9月26日申请的日本专利申请号2017-185152号，其公开内容通过参照作为整体被引用。