锂二次电池的制作方法

本发明涉及锂二次电池。

背景技术：

最近，许多柔性电子产品如柔性显示器、柔性rfid、柔性有机太阳能电池、柔性晶体管、柔性传感器等激增并已经商业化可得。此外，为了在利用柔性特性同时操作这样的电子设备，不可避免地需要具有良好柔性的电池。然而，目前在研究水平上已经开发出了一些柔性电池，但是电池的循环寿命特性或容量对于实际工业来说是不足的。作为柔性电池的研究的结果，正在以各种方式进行柔性电池的研究，如使用织物的柔性电池、使用金属网筛或碳纳米管(cnt)作为集流体的柔性电池等，但是它们在电池性能方面还没有得到很大的发展。

因此，已为开发具有优良性能的用于柔性二次电池的柔性电池做出了努力。

技术实现要素：

技术问题

实施方式提供了锂二次电池，其包括集流体，该集流体通过改善柔性和金属强度，同时降低堆叠型锂二次电池的最外不可逆容量，并且扩展电极和集流体的界面面积以促进电子转移，来改善电池的输出特性。

技术方案

本发明的实施方式提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括电极，该电极包括：集流体，该集流体包括其中纤维束是交叉编织的织物形式的结构，其中每个纤维束由纤维纱线组形成，纤维纱线包括聚合物纤维和围绕聚合物纤维的金属层；以及设置在集流体的至少一个表面上的活性物质层。

该结构的伸长率可以是5％至45％。

聚合物纤维相对于结构的整体体积的体积比可以是50％至90％。

该体积比可以是60％至80％。

纤维束的直径可以是15μm至30μm。

聚合物纤维可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯及其组合。

金属层的厚度可以是150nm至1500nm。

金属层可以包括镍、钴、铁或银；以及铜或铝。

金属层可以包括围绕聚合物纤维的第一金属层和围绕第一金属层的第二金属层，第一金属层可以包括镍、钴、铁或银，并且第二金属层可以包括铜或铝。

还可以包括围绕第二金属层的第三金属层，第一金属层和第三金属层中的每一个可以包括镍、钴、铁或银，并且第二金属层可以包括铜或铝。

第二金属层的厚度可以大于第一金属层和第三金属层的每一层的厚度。

第二金属层的厚度可以是100nm至1000nm。

第二金属层的厚度相对于第一金属层和第三金属层的每一层的厚度的厚度比可以大于1且小于或等于6。

有益效果

通过使用同时具有改善的柔性和金属强度的集流体，可以减少堆叠型锂二次电池中的最外不可逆容量，并且集流体和施加在集流体上的活性物质层之间的界面面积可以被扩大以促进电子转移，从而提供具有改善的电池输出特性的锂二次电池。

附图说明

图1是示出根据实施方式的集流体中的结构的示意图。

图2是示出根据实施方式的锂二次电池的示意图。

图3是示出根据实施方式的锂二次电池的循环寿命特性的图。

<符号说明>

100：锂二次电池

10：电极组件20：电池壳体

13：电极接线片

1:聚合物纤维2:含镍金属层

3：含铜/铝金属层

201：纤维束101：结构

301：纤维纱线

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求书的范围限定。

如本文中所使用的，将理解，当未另外提供特定定义时，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为“在另一元件上”时，它可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。

根据实施方式的锂二次电池包括电极，该电极包括集流体和设置在集流体的至少一个表面上的活性物质层。

参考图1描述集流体。

参考图1，集流体包括其中纤维束201可以是交叉编织的织物形式的结构101，纤维束可以由纤维纱线301组形成，并且纤维纱线可以包括聚合物纤维1和围绕聚合物纤维的金属层2和3。

一般的金属基板如铜箔或铝箔没有柔性，因此由于诸如弯曲/扭转等重复应力导致接线片或电极板短路，因此，被有限地应用于柔性电池装置。

因此，为了克服传统铜箔或铝箔的限制并将其应用于柔性电池装置，引入了同时具有柔性和金属强度的集流体。

由于根据示例实施方式的集流体包括其中由纤维纱线组形成的纤维束是交叉编织的织物形式的结构，因此集流体基板具有均匀的结构，因而有助于制造均匀的电极。对于其中纤维纱线被随机放置的具有非均匀结构的非编织织物，电极由于基板本身的不均匀性而变得不均匀，因此，可能存在锂沉淀等问题。

其中纤维束交叉编织的织物形式的结构可显示在5％至45％范围内的伸长率。

这里，伸长率通过计算物体在其拉伸测试中以测试前的状态为基准直至断裂的变形率，作为百分比获得，在此，随着百分比变高，柔性增加。

在本发明的示例实施方式中，伸长率可以在5％至35％的范围内，具体地，10％至35％的范围内，更具体地，20％至30％的范围内。

当伸长率小于5％且施加来自外部的物理冲击(弯曲、扭转等)时，伸长在预定长度后停止，并且发生正极和/或负极短路，因而可能无法保证电池的稳定性。

当伸长率大于45％且也施加来自外部的物理冲击(弯曲、扭转等)时，关于应力的耐力非常弱，并且可能容易发生材料的拉张，因此，柔性电池的耐久性劣化。

聚合物纤维相对于结构的整体体积的体积比可以在50％至90％的范围内。

体积比可如下获得。

将基板浸入王水(硝基盐酸)中以除去金属板层并单独测量织物面板的质量，然后通过织物面板的理论密度(pet等)获得织物面板的实际体积。

测量织物面板的宽度、长度和厚度以获得包括孔的织物面板的整体体积，然后，将包括孔的织物面板的整体体积与单独的织物面板的实际体积进行比较以获得体积比。

具体地，体积比可以是60％至80％，具体地，60％至70％。

当聚合物纤维在整体结构中所占的体积比在该范围内时，可以获得适当的导电性和电极强度。

换言之，当体积比大于90％时，相对金属比重减小，从而导电性劣化，因而单电池性能劣化，但当其小于或等于50％时，基板可承受的负载减小，并且基板可能不适合使用。

纤维束的直径可以是15μm至30μm。

具体地，它可以是15μm至25μm，更具体地，18μm至20μm。

根据示例实施方式的纤维束构成织物形式的结构中的一个单元，其中，随着纤维纱线组更多地包含在单位体积中，可以形成具有更高密度的结构。

特别地，当纤维束的直径在该范围内时，在金属电镀过程中织物形式的结构具有宽阔的表面积，因此预期作为集流体具有电子转移改善效果。

另一方面，当结构为非编织织物类型时，纤维纱线构成其中的一个单元，其中纤维束的直径表示纤维纱线的直径。

聚合物纤维可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯及其组合，并且可以例如选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯及其组合。

金属层的厚度可以是150nm至1500nm。

具体地，该厚度可以是250nm至1000nm，更具体地，500nm至700nm。

当金属层的厚度小于150nm时，相对金属比重可能降低，电导率可能降低，并且单电池性能可能劣化，并且当其超过2000nm时，相对金属比重可能变得更高，所以可能降低孔隙率，因此，活性物质的体积可能变得更小，从而减小导电性。此外，结构的柔性可能降低，并且金属层可能分离。

此外，金属层可以包括镍、钴、铁或银；以及铜或铝。

当金属层中包括铜时，它可以是负极基板，并且当金属层中包括铝时，它可以是正极基板。

金属层包括围绕聚合物纤维的第一金属层2和围绕第一金属层的第二金属层3，第一金属层可以包括镍、钴、铁或银，并且第二金属层可以包括铜或铝。

还可以包括围绕第二金属层的第三金属层2，并且第一金属层和第三金属层中的每一个可以包括镍、钴、铁或银，并且第二金属层可以包括铜或铝。

第二金属层的厚度可以大于第一金属层和第三金属层的每一层的厚度。

根据本发明的具体示例实施方式，第二金属层起到集流体的作用并使用具有最高导电性的金属，并且第一金属层的电镀可以相当于用于促进第二金属层的电镀的预处理，并且第三金属层可以相当于用于防止第二金属层的氧化的后处理。

例如，第二金属层的厚度可以是100nm至1000nm。

具体地，它可以是150nm至800nm，更具体地是250nm至500nm，例如300nm至500nm。

当第二金属层的厚度在该范围内时，集流体的导电性增加，因此可以带来与一般cu基板相同的单电池性能。

第二金属层的厚度相对于第一金属层和第三金属层的各自的厚度的厚度比可以大于1且小于或等于6。

具体而言，厚度比将大于1且小于或等于5，具体而言，大于2且小于或等于5。

当第二金属层具有上述厚度比时，导体导电性得到改善，相应地可产生导电性改善效果。

活性物质层可以包括活性物质、粘合剂和任选的导电材料。

例如，活性物质可以是正极活性物质，正极活性物质包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质，并且这样的正极活性物质的代表性实例包括licoo2、linio2、limno2、lin2o4或lini1-x-ycoxmyo2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，并且m为金属，如al、sr、mg、la等)。然而，在本发明中，除了所述正极活性物质之外，当然可以使用其他类型的正极活性物质。

活性物质可以是例如负极活性物质，负极活性物质包括能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质，并且这样的负极活性物质可以选自由以下组成组：结晶或非晶碳的碳类负极活性物质、碳纤维或碳复合材料、氧化锡、其锂化产物、锂、锂合金及其混合物。

然而，本发明不限于负极活性物质。

粘合剂将活性物质颗粒彼此良好地粘附，并且还将活性物质粘附到集流体上，并且其实例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。

导电材料用于将导电性赋予电极，并且在不引起电池中的化学变化的情况下可使用任何导电材料，并且其实例可以是碳类材料，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维等的金属类材料，如铜、镍、铝、银等；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物等；或其混合物。

将活性物质、导电材料和粘合剂混合在溶剂中以制备活性物质层组合物，并将组合物施加到集流体上，以分别产生负极和正极。电极制造方法是众所周知的，因此在本说明书中不详细描述。溶剂包括n-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。

同时，根据本发明的示例实施方式的集流体可以通过从集流体的主体延伸而形成，而无需单独焊接电极接线片。这样的电极接线片旨在将电极与外部装置电连接，以将在电极组件中形成的电流引至外部。

根据本发明的柔性锂二次电池可以由本发明所属领域的本领域技术人员公知的常规方法制造。

此外，本发明的锂二次电池100不仅可以应用于锂离子二次电池，还可以应用于包括锂离子聚合物电池、双电层电容器和赝电容器(pseudocapacitor)的二次电池，优选地应用于小型锂离子二次电池。

此外，本发明的柔性电池可以用作需要柔性的电学装置和/或电子装置的电池，它可以广泛地应用于便携式电子装置，如智能手表的手表带、柔性显示装置等。

图2是示出根据实施方式的锂二次电池的示意图。

参考图2，根据实施方式的锂二次电池100可以包括电极组件10、容纳电极组件10的电池壳体20和电极接线片13，电极接线片13用作将在电极组件10中形成的电流引至外部的电路径。电池壳体20的两个面相互重叠以彼此密封。此外，将电解质溶液注入包括电极组件10的电池壳体20中。

电极组件10由正极、与正极相对的负极和设置在正极和负极之间的隔板组成。

电解质溶液包括有机溶剂和锂盐。

有机溶剂用作用于传输电池的电化学反应中涉及的离子的介质。有机溶剂可选自碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类和非质子溶剂。

碳酸酯类溶剂可以是例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等。

特别地，当使用线性碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物的混合物时，可以制备具有低粘度和增加的介电常数的溶剂。在这种情况下，环状碳酸酯化合物和线形碳酸酯化合物可以以约1:1至1:9的体积比混合。

此外，酯类溶剂可以是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚溶剂可以是例如二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且酮类溶剂可以是环己酮等。此外，乙醇和异丙醇可以用作醇类溶剂。

有机溶剂可以单独使用或以一种或多种的组合使用，并且在混合一种或多种的情况下，混合比可根据期望的电池性能适当调整。

电解质溶液还可以包括添加剂，如碳酸亚乙酯、焦碳酸酯等的过充抑制剂。

锂盐溶解在有机溶剂中，充当电池中锂离子的来源，确保碱性锂二次电池的操作，并促进锂离子在正极和负极之间的转移。

锂盐的具体实例可以是lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so3c2f5)2、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(其中，x和y为自然数)、licl、lii和lib(c2o4)2(二草酸硼酸锂；libob)或其组合。

锂盐的浓度可在约0.1m至约2.0m的范围内使用。当锂盐的浓度包含在该范围内时，电解质溶液可具有优异的导电性和粘度，从而表现出优异的电解质溶液性能，并允许锂离子有效转移。

隔板可以包括锂电池中通常使用的任何材料，只要将负极与正极分离并为锂离子提供传输通道即可。换言之，隔板可具有低的离子传输阻抗和对电解液的优异浸渍性。例如，它选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)或其组合，并且可以是非编织织物或编织织物。例如，诸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类聚合物隔板主要用于锂离子电池，并且包括陶瓷组件或聚合物材料的涂层隔板可用于确保耐热性或机械强度，并可任选地用作单层或多层结构。

锂二次电池的操作平均电压(soc50％)可以小于3.55v，例如3.3v至3.5v。如果在该电压范围内通过串联4单电池配置将其充电至12v，则可以实现大于80％的soc(充电状态)，因此可以替代12v铅酸电池。

【发明模式】

以下参考实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例在任何意义上都不能被解释为限制本发明的范围。此外，本公开中未描述的内容可被具有本领域知识的人充分理解，并且在此将不进行说明。

(集流体的制造)

实施例1

通过以下制造集流体：在编织织物面板(容易从提供织物面板的公司获得)上镀70nm厚的镍作为第一金属层，在其上沉积350nm厚的铜，然后在其上镀80nm厚的镍作为第三金属层。

实施例2

根据与实施例1相同的方法制造集流体，不同之处在于使用高密度织物面板(容易从提供织物面板的公司获得)代替编织织物面板。

比较例1

使用铜箔作为负极的集流体，而不是在织物面板上形成镀层。

比较例2

根据与实施例1相同的方法制造集流体，不同之处在于使用非编织织物面板(容易从提供织物面板的公司获得)代替编织织物面板。

(硬币半电池的制造)

负极通过以下制造：将作为负极活性物质的97.5wt％的天然石墨、1.0wt％的增稠剂和作为粘合剂的1.5wt％的sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)分散在去离子水中制备浆料，并且然后在上述集流体上涂布并干燥浆料。

关于负极的对电极，金属锂被用于制造硬币半电池。通过在2/1/4/3的体积比的碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、丙酸乙酯(ep)和丙酸丙酯(pp)的混合溶剂中溶解1.15m的lipf6，来制备电解质溶液。

评估1：伸长率的测量试验

伸长率通过计算在物体的拉伸测试中以测试前它的状态为基准直至断裂物体的变形率，作为百分比获得，并且随着百分比变高，柔性增加。

通过使用instron设备(型号3345)测量伸长率。通过在两端固定时以预定力拉伸试样获得的应力-应变曲线来获得伸长率。结果示于表1中。

[表1]

参考表1，根据实施例的集流体的伸长率在20％至30％的范围内，并且相对于比较例的集流体其柔性增加。

评估2：倍率性能试验

根据实施例1和2以及比较例1和2的锂二次电池单电池在0.2c、0.5c、1.0c和2.0c的各条件下以3.0v至4.4v的电压进行充电和放电以评估倍率性能，然后计算0.2c的充电容量相对于2c的充电容量的比率，且结果示于表2中。

参考表2，实施例中锂二次电池单电池的0.2c充电容量相对于2c充电容量的比率与比较例相比是优异的，因此，获得了优异的倍率性能。

评估3：循环寿命试验

对实施例1和2以及比较例1和2的锂二次电池单电池的循环寿命特性进行评估。

具体而言，通过在25℃的温度下，在4.4v至3.0v的电池电压内充电和放电，而在0.1c的电流密度下进行一次，并且在0.2c的电流密度下进行三次电池单电池的化成。随后，在25℃的温度下，在1c下，在4.4v至3.0v的电池电压内，重复充电和放电。在此，通过用第50次充电和放电的放电容量除以第1次充电和放电的放电容量，计算单电池的放电容量保持率，且结果示于表2和图3中。

[表2]

图3是示出根据实施方式的锂二次电池的循环寿命特性的图。

参考图3和表2，与比较例1和2相比，实施例1和2表现出改善的放电容量保持率。

因此，具有包括其中纤维束交叉编织的织物形式的结构的集流体的实施例1和2的锂二次电池单电池，表现出改善的循环寿命特性。

本发明不限于上述描述，而是可以以多种形式体现，并且本发明所属技术领域的技术人员可以理解，在不改变本发明的技术精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他形式实施。因此，上述描述应在所有方面理解为是说明性的而不是限制性的。