二次电池的制造方法与流程

本发明涉及二次电池的制造方法，尤其涉及用于电动汽车或混合动力型电动汽车等的动力用电源的二次电池的制造方法。

背景技术：

近年来，作为混合动力型电动汽车或纯电动汽车等的动力源开发有大容量(wh)的二次电池，其中能量密度(wh/kg)高的非水溶液类的锂离子二次电池受到注目。另外，从抑制废气并重视环境性能的观点来看，汽车以电动化行驶为目标，要求大容量电池。另外，要求作为驱动电动机的电源来使用的电池具有能输出大电流这样的特性。

锂离子二次电池的基本结构由正极电极、负极电极以及用于将其电绝缘的隔离物构成。在正极、负极电极所具备的各带状的金属箔的表面涂布有可插入、抽出锂离子的活性物质混合剂以形成混合剂层。上述正极电极与负极电极以互相重合的状态卷绕，成形为电极群。然后，装入壳体或层压板外装体，以浸渍于电解液的状态封入。

正极电极与负极电极之间介入有由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔膜分隔物，从而绝缘。近年来，为了实现防止内部短路、抗热性能提升，提出有在隔离物表面设置由陶瓷构成的无机物质层，或者在电极表面设置陶瓷层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2005-285605号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

为了确保安全性，提出在负极混合剂层上形成陶瓷层。然而，现有的负极混合剂层与陶瓷层涂布浆料状的负极混合剂，通过干燥使得溶剂蒸发，以形成负极混合剂层，之后，在负极混合剂层上形成陶瓷层，从而进行所谓的按序形成。负极混合剂层中，由于溶剂的蒸发而在互相相邻的负极混合剂的混合剂粒子之间形成间隙，该间隙在负极混合剂层的厚度方向连续并成为离子移动路径。然而，由于在负极混合剂层上形成陶瓷层，从而负极混合剂的混合剂粒子之间的间隙有陶瓷粒子进入，从而产生离子移动路径被堵塞的问题。专利文献1中记载有在电极表面上设置绝缘层以保护电极间的短路这一点。另一方面，对于在电极制造工序中产生的电极混合剂层与绝缘层之间的间隙则并没有记载。

本发明鉴于上述情况得以完成，其目的在于提供一种二次电池的制造方法，离子移动路径不会被堵塞，能高效地形成绝缘层，不会阻碍形成于电极的活性物质混合剂层的性能，进一步提升绝缘可靠性。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明所涉及的二次电池的制造方法中，该二次电池具有在电极箔上形成有活性物质混合剂层且在该活性物质混合剂层上形成有绝缘层的电极，该二次电池的制造方法的特征在于，包含如下工序：将包含形成所述活性物质混合剂层的活性物质混合剂的活性物质混合剂浆料和包含形成所述绝缘层的绝缘性粒子的绝缘层用分散液同时涂布于所述电极箔上，从而形成所述活性物质混合剂层和所述绝缘层，所述绝缘性粒子具有板状，在将所述绝缘性粒子的厚度设为d，长边长度设为a的情况下，该绝缘性粒子的长宽比a/d为2.0以上、5.0以下，构成所述活性物质混合剂的混合剂粒子的粒子直径比所述绝缘性粒子的长边长度要大。

发明效果

根据本发明，能够提供一种二次电池的制造方法，能够确保有利于电极反应的溶剂锂离子的离子移动路径，进一步提高作为电极性能的输出特性，且绝缘可靠性得以提高。

与本发明相关联的其它特征通过本说明书的描述、附图来明确。另外，除上述以外的问题、结构及效果通过以下实施方式的说明来进一步明确。

附图说明

图1是本发明的实施方式1所涉及的方形二次电池的外观立体图。

图2是图1所示的方形二次电池的分解立体图。

图3是图2所示的方形二次电池的电极卷绕群的分解立体图。

图4是实施方式1中的电极剖面示意图及电极表面外观图。

图5是扩大电极剖面而示意性示出的图。

图6是实施方式1中的陶瓷粒子的示意形状图。

图7是示出涂布装置的一示例的示意图。

图8是说明二次电池的负极电极的制造工序的流程图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的二次电池的实施方式进行说明。

[实施方式1]

图1是本实施方式所涉及的方形二次电池100的外观立体图。

电池壳11具备一对宽幅面11b、一对窄幅面11c以及底面11d。顶面部具有开口部11a，收纳电极群40。电池壳11的顶面部由电池盖12覆盖。另外，该电池盖12设有负极外部端子21、正极外部端子22、堵塞注液口14的注液栓15以及排气阀13。

图2是图1所示的方形二次电池的分解立体图。

方形二次电池100具备：将正负电极卷绕而成的扁平状的电极群40、收纳电极群40的扁平方形的电池壳11、密封电池壳11的开口部11a的电池盖12以及固定于电池盖12以收纳于电池壳11的绝缘部件3。

负极外部端子21隔着绝缘部件2配置于电池盖12上，在电池壳11的内部与负极集电板31相连。负极集电板31与电极群40的负极集电箔411焊接而连接。正极外部端子22侧也同样，正极外部端子22隔着绝缘部件2配置于电池盖12上，在电池壳11的内部与正极集电板32相连。正极集电板32与电极群40的正极集电箔421焊接而连接。电池盖12一体固定有负极外部端子21、正极外部端子22、负极集电板31以及正极集电板32，组装为盖组装体。

电极群40安装于经组装而成的盖组装体，以收纳于形成为袋状的绝缘片材4的状态，收纳于电池壳11。构成为通过采用上述结构，从而集电板或电极群不会与电池壳11短路。此外，绝缘片材4由侧面部4c、底面部4b以及开口部4a构成。

图3是示出将图2所示的电极群40的一部分展开后的卷绕结构的分解立体图。

在负极集电箔411形成负极混合剂层412而构成的负极电极41与在正极集电箔421形成正极混合剂层422而构成的正极电极42保持隔着隔离物43、44相对的配置的同时绕着轴a的周围卷绕来层叠电极，构成电极群40。

电极群40具有将隔着隔离物43、44而层叠的正负电极41、42绕着与卷绕轴a平行的轴心的周围卷绕而成型为扁平形状的结构。隔离物43、44例如由多孔聚乙烯树脂制成，将负极电极41与正极电极42之间绝缘，并且在最外周卷绕的负极电极41的外侧也卷绕隔离物43、44。

负极电极41在负极集电箔411的表面设有负极混合剂层412，虽然图3未明示，但将绝缘层413设置成将负极混合剂层412的表面覆盖。另外，正极电极42在集电箔421的表面设有正极混合剂层422。

图4是说明负极电极41裁剪前的结构的示意图，图4(a)是剖视图，图4(b)是俯视图。

负极电极41如图4(a)所示，在负极集电箔411的两面形成有负极混合剂层412，进一步将绝缘层413形成为分别将各负极混合剂层412的表面覆盖。

在图4(b)的俯视图中，为了示出负极混合剂层412，虽然显示有未被绝缘层413覆盖的部分，但实际使用时形成为，设有负极混合剂层412的部分的整个面由绝缘层413所覆盖。图4(b)所示的负极电极41是裁剪前的状态，裁剪成在宽度方向中央cl处分开为左右两部分，成为两片负极电极41。

图5是扩大负极电极的剖面而示意性示出的图。图5中，仅示出负极电极的一面侧的结构，另一面侧的结构省略。

负极电极41如图5所示，在负极集电箔(电极箔)411上形成有负极混合剂层412，在负极混合剂层412上形成有绝缘层413。负极混合剂层412具有负极混合剂粒子412a，绝缘层413具有陶瓷粒子413a。

负极混合剂层412和绝缘层413通过在负极集电箔411上同时涂布负极混合剂浆料和绝缘层用分散液而形成。此处，“同时涂布”是指预先使负极混合剂浆料和绝缘层用分散液成为层状重合的状态，在保持该重合的状态下在负极集电箔411上进行涂布的情况，另外，也包含先在负极集电箔411上涂布负极混合剂浆料，在负极混合剂浆料的表面干燥之前的湿状态下在负极混合剂浆料上涂布绝缘层用分散液的情况。

负极混合剂浆料(活性物质混合剂浆料)包含负极活性物质混合剂和溶剂，绝缘层用分散液包含绝缘性粒子和溶剂。关于负极混合剂浆料，通过例如对于作为负极活性物质的石墨碳粉末100重量份，添加、混合作为增稠调整剂的羧甲基纤维素(cmc)水溶液之后，添加作为粘接剂的1重量份的sbr，进行混炼后调整粘度，从而制成负极混合剂浆料。关于绝缘层用分散液，通过选择勃姆石作为陶瓷粒子413a，并分散于含有树脂类或橡胶类中的一方或双方的粘接剂的溶剂中，从而制成绝缘层用分散液。

负极混合剂浆料和绝缘层用分散液同时被涂布于负极集电箔411上，之后同时干燥。因此，负极混合剂层412和绝缘层413由于各自溶剂的蒸发而在互相相邻的负极混合剂的混合剂粒子之间以及互相相邻的绝缘性粒子之间形成间隙(孔穴)，这些间隙在负极混合剂层412及绝缘层413的厚度方向连续以形成离子移动路径414。本实施方式中，负极混合剂的混合剂粒子之间的间隙为大于0μm且小于5μm。

图6是实施方式1中的陶瓷粒子的示意形状图。

绝缘层413包含绝缘性粒子即陶瓷粒子413a。陶瓷粒子413a如图6所示具有板状，将厚度设为d，长边长度设为a的情况下，长宽比＝a/d优选为2.0以上、5.0以下，更优选为选择性地使用3.0以上、4.0以下的板状粒子。陶瓷粒子413a具有长边长度a为负极混合剂的混合剂粒子412a的粒子直径以下的尺寸。也就是说，构成负极混合剂的混合剂粒子412a的粒子直径比绝缘性粒子的长边长度a要大。本实施方式中，陶瓷粒子413a的长边长度a的长度为5μm以上。

在形成绝缘层413时，所构成的绝缘性粒子优选使用多孔质的无机物粒子，为了以更薄的膜厚设置覆盖性良好的绝缘层413，更优选为使用具有带棱角的棱面的板状粒子。

图7是示出涂布装置的一示例的示意图。

涂布装置70具有：卷绕有负极集电箔411的集电箔辊73、卷绕有从集电箔辊73引出的负极集电箔411的支承辊74、在卷绕于支承辊74的负极集电箔411上涂布负极混合剂浆料的涂布模头71以及在负极混合剂浆料上涂布绝缘层用分散液的涂布模头72。

而且，涂布装置70具有：使涂布于负极集电箔411上的负极混合剂浆料和绝缘层用分散液干燥的干燥机79、将经干燥而形成的负极电极41从干燥机79取出的辊80以及将由辊80取出的负极电极41卷绕的卷绕辊81。

涂布模头71经由供给泵76与储存负极混合剂浆料的箱体75相连，涂布模头72经由供给泵78与储存绝缘层用分散液的箱体77相连。负极混合剂浆料由涂布模头71提供，绝缘层用分散液由涂布模头72提供，涂布于从集电箔辊73运送来且在支承辊74上作为涂布面配置的负极集电箔411的一面。

涂布模头71及涂布模头72配置于负极集电箔411的传送方向上互相隔开规定距离的位置。本实施方式中，涂布模头71与涂布模头72配置于与支承辊74相对的位置且在支承辊74的旋转方向前侧和后侧隔开规定间隔分开的位置。

涂布模头71在负极集电箔411上涂布负极混合剂浆料，涂布模头72在负极混合剂浆料的表面干燥前的湿状态下在负极混合剂浆料上涂布绝缘层用分散液。负极混合剂层412的表面干燥的时间预先确定，例如，在涂布后经过30秒之前的期间内保持湿状态。涂布模头72配置于在经过上述秒数之前可涂布绝缘层用分散液的位置。

本实施方式的涂布装置70中，构成为在负极混合剂浆料的表面保持湿状态的状态下，进入干燥机79。因此，涂布模头72配置于涂布模头71到干燥机79之间的位置即可。

负极混合剂浆料被控制为从箱体75通过供给泵76变为适当的厚度，从而被送至涂布模头71。另外，绝缘层用分散液被控制为从箱体77通过供给泵78变为适当的厚度，从而被送至涂布模头72。绝缘层用分散液设定为粘度要低于负极混合剂浆料，在负极混合剂层412上涂布时，迅速且顺畅地扩散开，在负极混合剂层412的整个表面均匀覆盖。

以液状构成的负极混合剂层412和绝缘层413在涂布于负极集电箔411的状态下被传送至干燥机79内，在干燥机79内被传送的同时，提供恰当的温度与干燥风，使得溶剂成分蒸发，同时进行干燥。因此，相邻负极混合剂之间以及相邻绝缘粒子之间形成间隙，在负极集电箔411与绝缘层413的表面之间形成持续的孔穴结构，形成离子移动路径414。

负极混合剂层412和绝缘层413经干燥后的负极电极41在干燥后的状态下被辊81卷绕获取。然后，通过相同处理，对集电箔的另一面也涂布负极混合剂浆料和绝缘层用分散液，形成负极混合剂层412和绝缘层413。

此外，在图7所示的涂布装置70中，具有涂布模头71与涂布模头72配置于互相分开的结构，但并不局限于此，只要能在负极混合剂浆料的表面干燥前的湿状态下在负极混合剂浆料上涂布绝缘层用分散液即可。例如，也可以构成为在负极混合剂浆料与绝缘层用分散液预先以层状重合的状态下，从一个涂布模头喷出，在保持该重合的状态下，在负极集电箔411上同时进行涂布。

图8是表示制备负极电极的方法的流程图。

制备负极电极41的方法包含如下工序：将负极混合剂浆料和绝缘层用分散液同时涂布于负极集电箔411上的涂布工序(步骤s101)；使得负极集电箔411上涂布的负极混合剂浆料和负极混合剂浆料上涂布的绝缘层用分散液同时干燥的干燥工序(步骤s102)；干燥后夹在一对冲压辊之间进行冲压的冲压工序(步骤s103)；以及剪裁成适当尺寸的剪裁工序(步骤s104)。

接下来，对方形二次电池的具体制造方法的一示例进行说明。

负极电极例如能如下所示制成。首先，对于作为负极活性物质的石墨碳粉100重量份，添加、混合作为增稠调整剂的羧甲基纤维素(cmc)水溶液之后，添加作为粘接剂的1重量份的sbr，进行混炼后调整粘度，从而制成负极混合剂浆料。接着，将该负极混合剂浆料例如在厚度为8μm的铜箔(负极集电箔)的两面留出箔露出部来进行涂布，从而形成负极混合剂层412。

然后，将另外制备的绝缘层用分散液涂布至负极混合剂层412的液状表面，以形成绝缘层413。由此，负极混合剂层412和绝缘层413以湿状态进行涂布并形成。之后，经过干燥、冲压、剪裁的各工序，能制成具有负极混合剂层412和绝缘层413这两层的负极电极。例如，能获得不包含铜箔的负极活性物质涂布部(负极混合剂层+绝缘层)的厚度(正反两面合计厚度)为74μm的负极电极41。

正极混合剂层422例如可以按照如下的方式进行制造。首先，对于作为正极活性物质的100重量份的层状镍钴锰酸锂(化学式li(nixcoymn1-x-y)o2)，添加作为导电材料的合计7重量份的鳞片状石墨或乙炔黑以及作为粘接剂的3重量份的聚偏二氟乙烯(以下称为pvdf)，对此添加作为分散溶剂的n-甲基吡咯烷酮(以下称为nmp)，并进行混炼，从而制成正极混合剂浆料。接着，将该正极混合剂浆料例如在厚度为15μm的铝箔的两面留出箔露出部来进行涂布，从而形成正极混合剂层422。之后，经由干燥、冲压、剪裁的各工序，能获得例如不包含铝箔的正极活性物质涂布部的厚度(正反两面合计厚度)为70μm的正极电极42。此外，正极混合剂层422的表面也可以与负极电极41相同，形成绝缘层。

然后，隔着隔离物43、44将正极电极42与负极电极41重合卷绕，制成卷绕电极群40。具体而言，在未图示的轴心焊接隔离物43、44的各前端部，将隔离物43、44、正极电极42以及负极电极41互相重合卷绕。此时，将正极电极42的开始卷绕侧端部配置于比负极电极41的开始卷绕侧端部更靠轴心侧来进行卷绕，以使得正极电极42的开始卷绕侧端部比负极电极41的开始卷绕侧端部位于卷绕后的卷绕电极群40的内侧。

如图2所示，卷绕电极群40收纳于袋状的绝缘片材4，电池盖12与电池壳11相接合，将电池盖12密封焊接于电池壳11的上部开口，从注液口14向电池壳11内注入非水电解液，之后，将注液栓15密封焊接于注液口14，从而制成方形二次电池100。从注液口14注入的非水电解液向收纳于电池壳11的卷绕电极群40浸润。非水电解液可使用将六氟磷酸锂(lipf6)以1摩尔/升的浓度溶解于以比例1:2的体积比混合例如碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯而成的混合溶液中来获得的非水电解液。

本实施方式的二次电池的制造方法包含：同时将负极混合剂浆料和绝缘层用分散液涂布于负极集电箔411上，从而在负极集电箔411上形成负极混合剂层412，在负极混合剂层412上形成绝缘层413的工序。此外，其特征在于，陶瓷粒子413a具有板状，其长宽比a/d为2.0以上、5.0以下，构成负极混合剂的混合剂粒子412a的粒子直径比陶瓷粒子413a的长边长度要大。

以往，由于在形成负极混合剂层并使其干燥之后，涂布陶瓷粒子，因此在负极混合剂层的混合剂粒子之间的间隙容易有陶瓷粒子进入，进入负极混合剂层的陶瓷粒子可能会堵塞离子移动路径。

根据本实施方式，在负极集电箔411上同时涂布负极混合剂浆料和绝缘层用分散液，形成活性物质混合剂层412和绝缘层413。由此，通过在液状的负极混合剂浆料上涂布绝缘层用分散液，从而能够使绝缘层413浮起在负极混合剂层412的表面上来进行制备。此外，能使得负极混合剂浆料与绝缘层用分散液同时干燥，因此由于各自溶剂蒸发，使得在负极混合剂层412与绝缘层413中在互相相邻的负极混合剂的混合剂粒子之间以及互相相邻的绝缘性粒子之间形成间隙，由于这些间隙，能够在负极混合剂层412及绝缘层413的厚度方向上形成连续的离子移动路径414。因此，能确保有利于电极反应的锂离子的离子移动路径。

此外，陶瓷粒子413a具有板状，其长宽比a/d为2.0以上、5.0以下，负极混合剂的混合剂粒子412a的粒子直径比陶瓷粒子413a的长边长度要大。因此，能抑制陶瓷粒子413a进入负极混合剂的混合剂粒子412a之间的间隙，并确保离子移动路径414。

另外，本实施方式中，将陶瓷离子413a的长边长度设为5μm以上，将在负极混合剂层412中互相相邻的负极混合剂的混合剂粒子412a之间的间隙设为大于0μm、小于5μm。因此，能可靠地抑制陶瓷粒子413a进入负极混合剂的混合剂粒子412a之间的间隙。通过采用上述结构，能制备在混合剂层与绝缘层中具有比以往要多的持续的孔穴构造的电极结构。因此，负极电极的电阻减小，即输出得以提高。另外，由本实施方式的制造方法制成的二次电池能以比以往要薄的厚度确保绝缘层的效果，提高绝缘可靠性。

此外，以往，以使得负极混合剂层与绝缘层的厚度变薄为目的，在使得负极混合剂层干燥后进行冲压，在冲压后的负极混合剂层上涂布并形成绝缘层，以进行按序形成。因此，以往的负极混合剂层与绝缘层的界面为平滑面。另一方面，本发明中，同时涂布负极混合剂浆料与绝缘层用分散液，形成负极混合剂层与绝缘层，以进行同时形成。因此，本发明的负极混合剂层与绝缘层的界面与以往相比，具有凹凸部分，通过观察界面，可区分负极混合剂层与绝缘层的形成方法是以往的按序形成，还是本发明的同时形成。

以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于上述实施方式，在不脱离专利权利要求记载的发明的主旨的范围内，可进行各种变更设计。例如，为了易于理解本发明，对上述实施例进行了详细说明，但并不限定为必须具备上述说明的全部结构。此外，可将某个实施方式的结构的一部分置换为其它实施方式的结构，此外，也可以在某个实施方式的结构中追加其它实施方式的结构。另外，也可以对各实施方式的一部分结构添加、删除、替换其他结构。

标号说明

11电池壳

12电池盖

14注液口

15注液栓

21负极外部端子

22正极外部端子

31负极集电板

32正极集电板

40卷绕电极群

41负极电极

411负极集电箔

412负极混合剂层

413绝缘层

42正极电极

421正极集电箔

422正极混合剂层

43、44隔离物

70涂布装置

71、72涂布模头

100方形二次电池