用于固态电池的离子与电子混合导体的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年8月7日提交的美国申请no.62/542,010的优先权。

关于联邦资助研究的说明

本发明是在能源部授予的de-ar0000653下由政府支持完成的。政府具有本发明中的某些权利。

背景技术：

1.发明领域

本发明涉及电化学设备，诸如锂离子电池电极，以及包括这些电极和固态电解质的固态锂离子电池。本发明还涉及制造这种电化学设备的方法。特别地，本发明涉及一种用于固态电化学设备的复合电极，其中该电极在电极活性材料相中提供电子和离子传导路径。

2.相关技术说明

锂离子(li离子)电池技术显著进步，预计到2019年市场规模将达到105亿美元。该领域现状，锂离子电池包括两个电极(一个阳极和一个阴极)、一种防止电极接触但允许li⁺离子通过的分离材料，以及一种电解质(含锂盐的有机液体)。在充电和放电过程中，li⁺离子在电极之间交换。

目前，最先进的li离子技术在小批量生产的插电式混合动力车和生态高性能车中使用；然而，电气化动力系统的广泛采用要求降低25％的成本，提高4倍的性能，而且更安全的电池，不存在起火的可能性。因此，未来的能量存储需要更安全、更便宜、更高性能的能量存储方式。

目前，在soa锂离子电池中使用的的液体电解质与先进的电池概念不兼容，诸如锂金属阳极或高压阴极的使用。此外，在soa锂离子电池中使用的的液体是易燃的，在热失控时容易燃烧。一种策略是开发固态电池，其中用一种传导li⁺离子并且可以提供3-4倍的能量密度的固体材料代替液态电解质，同时将电池包成本降低约20％。使用固体电解质代替soa中使用的液体，实现先进的电池化学同时消除燃烧的风险。已经确定了几种固体电解质，包括氮掺杂磷酸锂(lipon)或硫化物基玻璃，并已成立公司将这些类型的技术商业化。虽然在这些类型的电池的性能方面已经取得了进展，但是大规模的生产还没有被证明，因为lipon必须是气相沉积的，并且硫化物玻璃在暴露于环境空气中时会形成有毒的h2s。因此，这些系统需要特殊的制造技术。

超导氧化物(sco)也被提议在固态电解质中使用。尽管文献中报道了几种氧化物电解质，但由于必须同时满足几个标准，因此选择特定的材料并非易事。结合soa锂离子电池技术基线，确定了以下指标：(1)导电率>0.2ms/cm，与soa锂离子电池技术相当，(2)可忽略的电子导电率，(3)对高压阴极和锂金属阳极的电化学稳定性，(4)高温稳定性，(5)在环境空气和湿度中的合理稳定性，以及(6)在小于50微米的厚度下被制造的能力。直到最近，都没有sco同时满足上述标准。

在2007年，发现了在石榴石族超导氧化物中发现了高锂离子导电率[参见，thangadurai等人的adv.funct.mater.2005,15,107；以及thangadurai等人的ionics2006,12,81]，利用基于li7la3zr2o12(llzo)的sco石榴石将导电率最大化[参见murugan等人的angew.chem.inter.ed.2007,46,7778]。从那时起，已经示出llzo可以满足上述固体电解质所需的所有标准。

已知石榴石族材料中的一些成分展示出锂离子导电率，其通式为li3+am2re3o12(其中a＝0-3，m＝具有+4、+5或+6价的金属，re＝具有+3价的稀土元素)[参见，xu等人的phys.rev.b,2012,85,052301]。t.thompson,a.sharafi,m.d.johannes,a.huq,j.l.allen,j.wolfenstine,j.sakamoto，高级能源材料2015,11,1500096，基于锂含量确定哪些成分表现出最大的锂离子导电率。llzo是一个特别有前途的石榴石族成分。

在具有液体电解质的锂离子电池中，铸造阴极电极可包括阴极颗粒、聚合物粘合剂(通常为聚偏二氟乙烯)和导电添加剂(通常为乙炔黑)。通过导电添加剂在阴极颗粒之间发生电子传输，并且该阴极颗粒被液体电解质弄湿，液体电解质为li⁺离子传输到阴极颗粒提供离子通道。在固态电池中，这种阴极结构可以用复合阴极代替，复合阴极包括用于li⁺离子传输的锂离子传导固体电解质、氧化物阴极活性材料相和电子传导相。固态复合阴极提供了显著的传输，允许离子和电子到阴极活性物质相的容易的移动。

已经成功地制备出了具有小于10微米的阴极层但是低面积负载的薄膜型lipon(氮掺杂磷酸锂)电池。为了生产面积容量为1-5mah/cm²的液体电解质锂离子电池的全固态电池替代物，阴极层厚度必须达到100微米。通常使用的阴极(诸如层状、橄榄石或尖晶石)缺乏足够的离子和电子导电率以实现这个厚度的阴极。

因此，所需要的是在电极内具有一个或多个分离相的复合电极，在电极活性材料相中提供电子和离子传导路径。

技术实现要素：

上述需要可以通过本发明的固态电解质来解决。该固态电解质可以在复合阴极中使用，以提供离子和电子到电极活性材料相的容易的移动。固态电解质包括导电材料，导电材料包括具有晶体结构的陶瓷材料和该晶体结构中的掺杂剂。该导电材料具有锂离子导电率和导电材料电子导电率，其中导电材料电子导电率大于包括参考材料的参考电子导电率，该参考材料包括具有晶体结构的陶瓷材料而没有晶体结构中的掺杂剂。该陶瓷材料可以包含包括锂、镧和锆且具有石榴石型或石榴石状晶体结构的氧化物，并且该掺杂剂可以选自又过渡金属离子及其混合物组成的群组。例如，石榴石llzo相的过渡金属掺杂可以显著提高电子导电率而最低程度地变化离子导电率。特别地，钴容易地掺杂llzo结构，并且提供显著的电子导电率。

在另一个方面，本发明提供了一种用于电化学设备的复合电极。该电极可以是阴极或阳极。该电极包括具有结构(可以是多孔)的锂主体材料；以及填充该结构的至少部分(或全部)的本发明的固态导电电解质材料。

在另一个方面，本发明提供一种电化学设备，诸如锂离子电池或锂金属电池。该电化学设备包括阴极、阳极和固态电解质，该固态电解质被配置为促进在阳极和阴极之间锂离子的迁移。阴极可以包括具有第一结构(可以是多孔)的锂主体材料。阳极可以包括具有第二结构(可以是多孔)的锂金属或锂主体材料。本发明的固态导电电解质材料填充阴极的锂主体材料中的第一结构和/或阳极的锂主体材料的第二结构的至少部分(或全部)(在锂离子电池的情况下)。

在一个实施例中，本发明提供一种用于形成固体电解质材料的方法。在该方法中，将包括氧化锂或锂盐的第一固体，包括氧化镧或镧盐的第二固体，包括氧化锆或锆盐的第三固体，包括过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属盐组合第四固体组合以形成混合物。煅烧该混合物以形成具有锂离子导电率和固体电解质材料电子导电率的固体电解质材料。在该方法中，选择第四固体，使得固体电解质材料电子导电率大于具有li7la3zr2o12的通式的参考材料的参考电子导电率。

在另一个实施例中，本发明提供一种用于形成固体电解质材料的方法。在该方法中，将包括氧化锂或锂盐第一固体、包括氧化镧或镧盐的第二固体、包括氧化锆或锆盐的第三固体进行组合。烧结该混合物以形成具有晶体结构的陶瓷材料。该晶体结构掺杂过渡金属离子以形成具有锂离子导电率和固体电解质材料电子导电率的固体电解质材料。选择过渡金属离子，使得固体电解质材料电子导电率大于具有li7la3zr2o12的通式的参考材料的参考电子导电率。

在另一个实施例中，本发明提供了一种用于形成电化学设备的复合电极的方法。在该方法中，将浆料浇铸在表面上以形成层，其中该浆料包括(i)锂主体材料，(ii)包括氧化物(包括锂、镧和锆)且具有石榴石型或石榴石状晶体结构的陶瓷材料，以及(iii)包括过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属盐的掺杂剂。烧结该层以形成电极。

在另一个实施例中，本发明提供了一种用于形成电化学设备的复合电极的方法。在该方法中，将浆料浇铸在表面上形成层，其中该浆料包括锂主体材料。烧结该层以形成在其中具有多孔结构的电极活性材料；并且该多孔结构的至少部分(或全部)填充有本发明的固态导电电解质材料。该导电材料具有锂离子导电率和导电材料电子导电率，其中导电材料电子导电率大于参考材料的参考电子导电率，该参考材料包括具有晶体结构的陶瓷材料而在晶体结构中没有掺杂剂。该陶瓷材料可以是包括锂、镧和锆的氧化物，晶体结构可以是石榴石型或石榴石状晶体结构，并且该掺杂剂可以选自由过渡金属离子及其混合物组成的群组。

在另一个实施例中，本发明提供了一种用于形成电化学设备的复合电极的方法。在该方法中，浆料被浇铸在表面上形成层。该浆料可以包括(i)包括锂金属氧化物的锂主体材料，锂金属氧化物包括过渡金属离子，以及(ii)包括氧化物的陶瓷材料，氧化物包括锂、镧和锆且具有石榴石型或石榴石状晶体结构。烧结该层使得锂金属氧化物的过渡金属离子到陶瓷材料中的扩散在电极的烧结陶瓷材料的晶体结构中提供过渡金属离子掺杂剂。

本发明的一个优点是提供一种用于制造全固态电池的改进方法。由于处理过程中的化学反应，生产全固态复合电极是困难的。本发明通过对具有显著导电率的锂离子导电固体电解质进行化学修改来简化复合电极。li7la3zr2o12(llzo)是一种很有希望的固态电解质，其保证相较于目前最先进的具有液态电解质的锂离子电池大大提高的能量密度和安全性。用过渡金属离子(诸如钴离子)对li7la3zr2o12结构的掺杂给予llzo明显的电子传导。这种混合离子/电子导体对于所有固态电池电极来说都是一种有利的材料，消除了对提供从集电器到电极活性材料颗粒的电气路径的分离相的需要。

考虑到以下具体实施方式、附图和所附权利要求，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。

附图说明

图1是锂离子电池的示意图。

图2是锂金属电池的示意图。

图3是示出了li7la3zr2o12(llzo)掺杂钴(co)之前和之后的电子和离子导电率的图表。

具体实施方式

在一个非限制性示例应用中，如图1所描绘的，根据本发明实施例的电极可以在锂离子电池中使用。图1中的锂离子电池10包括与阴极14接触的集电器12(例如，铝)。固态电解质16被布置在阴极14和阳极18之间，阳极18与集电器22(例如，铝)接触。锂离子电池10的集电器12和集电器22可以与电气部件24进行电气通信。电气部件24可以使锂离子电池10与给电池放电的电气负载或给电池充电的充电器进行电气通信。

锂离子电池10的阴极14的合适的活性材料是能够存储并且随后释放锂离子的锂主体材料。示例阴极活性材料是锂金属氧化物，其中该金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种。非限制性示例锂金属氧化物为licoo2(lco)、lifeo2、limno2(lmo)、limn2o4、linio2(lno)、linixcoyo2、limnxcoyo2、limnxniyo2、limnxniyo4、linixcoyalzo2、lini1/3mn1/3co1/3o2以及其他。阴极活性材料的另一个示例是具有通式limpo4的含锂磷酸盐(其中m是钴、铁、锰和镍中的一种或多种)，诸如磷酸铁锂(lfp)和氟磷酸铁锂。许多不同的元素(例如，co、mn、ni、cr、al或li)可以被取代或附加地添加到结构中，以影响阴极材料的导电率、层的有序性、脱锂稳定性和循环性能。阴极活性材料可以是任意数量的这些阴极活性材料的混合物。

锂离子电池10的阳极18的合适的活性材料是能够集成并随后释放锂离子的锂主体材料，诸如石墨、锂金属氧化物(例如，锂钛氧化物)、硬碳、锡/钴合金或硅/碳。阳极活性材料可以是任意数量的这些阳极活性材料的混合物。

锂离子电池10的合适的固态电解质16包括具有通式liurevmwaxoy的电解质材料，其中

re可以是具有标称+3价的元素的任何组合，元素包括la、nd、pr、pm、sm、sc、eu、gd、tb、dy、y、ho、er、tm、yb和lu；

m可以是具有标称+3、+4、+5或+6价的金属的任何组合，金属包括zr、ta、nb、sb、w、hf、sn、ti、v、bi、ge和si；

a可以是具有标称+1、+2、+3或+4价的掺杂原子的任何组合，掺杂原子包括h、na、k、rb、cs、ba、sr、ca、mg、fe、co、ni、cu、zn、ga、al、b和mn；

u可以在3-7.5之间变化；

v可以在0-3之间变化；

w可以在0-2之间变化；

x为0-2；以及

y可以在11-12.5之间变化。

在本发明的非限制性示例实施例中，电解质材料具有li6.25la2.7zr2al0.25o12±δ的化学通式，其中δ为0.125。

在另一个非限制性示例应用中，如图2所描绘的，根据本发明实施例的电极可以在锂金属电池中使用。图2的锂金属电池110包括与阴极114接触的集电器112。固态电解质116被布置在阴极114和阳极118之间，阳极118与集电器122接触。锂金属电池110的集电器112和集电器122可以与电气部件124进行电气通信。电气部件124可以使锂金属电池110与给电池放电的电气负载或给电池充电的充电器进行电气通信。锂金属电池110的阴极114的合适的活性材料是上文列出的锂主体材料、或多孔碳(用于锂空气电池)或含硫材料(用于锂硫电池)中的一种或多种。锂金属电池110的阳极118的合适的活性材料是锂金属。用于锂金属电池110的固态电解质116的合适的固态电解质材料是上文列出的固态电解质材料中的一种或多种。

本发明提供了一种电极的实施例，其在适于在图1的锂离子电池10或图2的锂金属电池110中使用的阴极或阳极的电极活性材料相(例如，锂主体材料)中提供改进的电子和离子传导路径。

用于固态电池中的电解质层的吸引的固态电解质需要近似1的离子迁移数，即，高离子传输和低电子传输。llzo能达到0.99999的离子转移数[参见buschmann等人的物理化学化学物理(physicalchemistrychemicalphysics)2011，13，19378]。然而，在全固态复合电极(例如，阴极)内，希望使用离子迁移数小于1的固态导电材料，使得固态导电材料也具有可观的电子导电率，也称为混合离子电子导体。

石榴石llzo相的过渡金属掺杂可以大大提高电子导电率同时最低程度地改变离子导电率。特别地，钴容易地掺杂llzo结构并提供显著的电子导电率，如图3所示。在图3中，未掺杂的li7la3zr2o12(llzo)具有较低的离子导电率和较低的电子导电率值。在图3中，掺杂是利用由x射线荧光分析仪(xrf)测量的llzo中约0.3wt.％的co3o4。在llzo中的0.3wt.％的co3o4的掺杂导致更高的离子导电率和更高的电子导电率值，如图3所示。

在合成过程中，钴氧化物或钴金属与llzo直接固态反应可以制备出钴掺杂llzo。此外，可以通过共烧结含钴阴极材料(诸如licoo2、锂镍锰钴氧化物(nmc)或锂镍钴铝氧化物(nca))原位生成钴掺杂llzo。在另一个实施例中，钴在一温度(例如，600-1000℃)下从气相中钴或钴氧化物种扩散到llzo中。尽管以钴为示例，但预料到包括过渡金属的其他掺杂剂可以类似地提高电子导电率，同时最小地改变离子导电率。

固态电解质

在一个实施例中，本发明提供了一种用于电化学设备的固态电解质。该固态电解质可以在复合阴极中使用，以提供离子和电子到电极活性材料相的容易的移动。固态电解质包括导电材料，导电材料包括具有晶体结构和该晶体结构中的掺杂剂的的陶瓷材料。该导电材料具有锂离子导电率和导电材料电子导电率，其中导电材料电子导电率大于包括参考材料的参考电子导电率，该参考材料包括具有晶体结构的陶瓷材料而在晶体结构中没有掺杂剂。该陶瓷材料可以包含包括锂、镧和锆的氧化物，该氧化物具有石榴石型或石榴石状晶体结构，并且掺杂剂可以选自由过渡金属离子及其混合物组成的群组。掺杂剂可以基于晶体结构中化学元素的总重量以0.05到3的重量百分比存在于晶体结构中，或者掺杂剂可以基于晶体结构中化学元素的总重量以大于0.01的重量百分比存在于晶体结构中，或者掺杂剂可以基于晶体结构中化学元素的总重量以0.1到1的重量百分比存在于晶体结构中，或者掺杂剂可以基于晶体结构中化学元素的总重量以0.05到1.5的重量百分比存在于晶体结构中。例如，石榴石llzo相的过渡金属掺杂可以大大增加电子导电率同时最低程度地改变离子导电率。特别地，钴容易地掺杂llzo结构，并且提供显著的电子导电率。过渡金属掺杂剂(例如，钴)可以来自任何适当的含过渡金属源。

固态电解质可以具有大于10^-5s/cm且优选地大于10^-4s/cm的锂离子导电率。固态电解质可以具有大于10^-6s/cm、优选大于10^-5s/cm且更优选地大于10^-4s/cm的电子导电率。

固态电解质的陶瓷材料可以具有liwaxm2re3-yoz的通式

其中w为5-7.5，

其中a选自b、al、ga、in、zn、cd、y、sc、mg、ca、sr、ba、co、fe及其任何组合，

其中x为0-2，

其中m选自zr、hf、nb、ta、mo、w、sn、ge、si、sb、se、te及其任何组合，

其中re选自镧系元素、锕系元素及其任何组合中，

其中y为0-0.75，并且

其中z为10.875-13.125。

在一个非限制性示例中，陶瓷材料具有通式li7la3zr2o12。在另一个非限制性示例中，陶瓷材料具有通式li6.25la2.7zr2al0.25o12±δ，其中δ为0.125。

在固态电解质中，掺杂剂可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe及其混合物的离子组成的群组。在一个非限制性示例中，掺杂剂包括钴离子。

复合电极

在另一个实施例中，本发明提供了一种用于电化学设备的复合电极。该电极可以是阴极或阳极。该电极包括具有结构(可以是多孔)的锂主体材料；以及包括具有晶体结构的陶瓷材料和晶体结构中的掺杂剂的固态导电材料。该导电材料具有锂离子导电率和导电材料电子导电率，其中导电材料电子导电率大于参考材料的参考电子导电率，该参考材料包括具有晶体结构的陶瓷材料而在晶体结构中没有掺杂剂。该导电材料填充电极的结构的至少部分(或全部)。该电极的固态导电材料的陶瓷材料可以包含包括锂、镧和锆的氧化物，该氧化物具有石榴石型或石榴石状晶体结构，掺杂剂可以选自由过渡金属离子及其混合物组成的群组。掺杂剂可以基于晶体结构中化学元素的总重量以0.05到3的重量百分比存在于晶体结构中，或者掺杂剂可以基于晶体结构中化学元素的总重量以大于0.01的重量百分比存在于晶体结构中，或者掺杂剂可以基于晶体结构中化学元素的总重量以0.1到1的重量百分比存在于晶体结构中，或者掺杂剂可以基于晶体结构中化学元素的总重量以0.05到1.5的重量百分比存在于晶体结构中。例如，石榴石llzo相的过渡金属掺杂可以大大增加电子导电率同时最低程度地改变离子导电率。特别地，钴容易地掺杂llzo结构，并且提供显著的电子导电率。过渡金属掺杂剂(例如，钴)可以来自任何适当的含过渡金属源。

该电极的固态导电材料可以具有大于10^-5s/cm且优选地大于10^-4s/cm的锂离子导电率。该电极的固态导电材料可以具有大于10^-6s/cm、优选地大于10^-5s/cm且更优选地大于10^-4s/cm的电子导电率。

电极的固态导电材料的陶瓷材料可以具有liwaxm2re3-yoz的通式

其中w为5-7.5，

其中a选自b、al、ga、in、zn、cd、y、sc、mg、ca、sr、ba、co、fe及其任何组合，

其中x为0-2，

其中m选自zr、hf、nb、ta、mo、w、sn、ge、si、sb、se、te及其任何组合，

其中re选自镧系元素、锕系元素及其任何组合，

其中y为0-0.75，并且

其中z为10.875-13.125。

在一个非限制性示例中，该电极的固态导电材料的陶瓷材料具有li7la3zr2o12的通式。在另一个非限制性示例中，该电极的固态导电材料的陶瓷材料具有li6.25la2.7zr2al0.25o12±δ的通式，其中δ为0.125。

在电极的固态导电材料中，掺杂剂可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe及其混合物的离子组成的群组。在一个非限制性示例中，掺杂剂包括钴离子。

电化学设备

在一个实施例中，本发明提供一种电化学设备，诸如图1的锂离子电池10或图2的锂金属电池110。该电化学设备包括阴极、阳极和固态电解质，该固态电解质被配置为促进离子在阳极和阴极之间的迁移。阴极可以包括具有第一结构(可以是多孔)的锂主体材料。阳极可以包括具有第二结构(可以是多孔)的锂金属或锂主体材料。

在电化学设备中，一种固态导电材料，包括具有晶体结构的陶瓷材料和晶体结构中的掺杂剂，该固态导电材料填充阴极的锂主体材料中的第一结构的至少部分(或全部)和/或阳极的锂主体材料的第二结构(在锂离子电池的情况下)。通常，锂主体材料是烧结的。

该导电材料具有锂离子导电率和导电材料电子导电率，其中导电材料电子导电率大于参考材料的参考电子导电率，该参考材料包括具有晶体结构的陶瓷材料而在晶体结构中没有掺杂剂。电化学设备的(多个)电极中的一个或两个的固态导电材料的陶瓷材料可以包含包括锂、镧和锆的氧化物，该氧化物具有石榴石型或石榴石状晶体结构，该掺杂剂可以选自由过渡金属离子及其混合物组成的群组。掺杂剂可以基于晶体结构中化学元素的总重量以0.05到3的重量百分比存在于晶体结构中，或者掺杂剂可以基于晶体结构中化学元素的总重量以大于0.01的重量百分比存在于晶体结构中，或者掺杂剂可以基于晶体结构中化学元素的总重量以0.1到1的重量百分比存在于晶体结构中，或者掺杂剂可以基于晶体结构中化学元素的总重量以0.05到1.5的重量百分比存在于晶体结构中。例如，石榴石llzo相的过渡金属掺杂可以大大提高电子导电率同时最低程度地改变离子导电率。特别地，钴容易地掺杂llzo结构，并且提供显著的电子导电率。过渡金属掺杂剂(例如，钴)可以来自任何适当的含过渡金属源。

电化学设备的电极中的一个或两个的固态导电材料可以具有大于10^-5s/cm且优选地大于10^-4s/cm的锂离子导电率。电化学设备的电极中的一个或两个的固态导电材料可以具有大于10^-6s/cm、优选大于10^-5s/cm且更优选地大于10^-4s/cm的电子导电率。

电化学设备的电极中的一个或两个的固态导电材料的陶瓷材料可以具有liwaxm2re3-yoz的通式

其中w为5-7.5，

其中a选自b、al、ga、in、zn、cd、y、sc、mg、ca、sr、ba、co、fe及其任何组合，

其中x为0-2，

其中m选自zr、hf、nb、ta、mo、w、sn、ge、si、sb、se、te及其任何组合，

其中re选自镧系元素、锕系元素及其任何组合，

其中y为0-0.75，并且

其中z为10.875-13.125。

在一个非限制性示例中，电化学设备的(多个)电极中的一个或两个的固态导电材料的陶瓷材料具有li7la3zr2o12的通式。在另一个非限制性示例中，电化学设备的电极中的一个或两个的固态导电材料的陶瓷材料具有li6.25la2.7zr2al0.25o12±δ的通式，其中δ为0.125。

在电化学设备的电极中的一个或两个的固态导电材料中，掺杂剂可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe及其混合物的离子组成的群组。在一个非限制性示例中，掺杂剂包括钴离子。

电化学设备的阴极的锂主体材料可以选自由锂金属氧化物以及具有通式limpo4的含锂磷酸盐组成的群组，其中金属为铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，其中m为钴、铁、锰和镍中的一种或多种。电化学设备的阴极的锂主体材料可以选自由锂钴氧化物组成的群组。电化学设备的阴极的锂主体材料可以选自由锂镍锰钴氧化物组成的群组。电化学设备的阴极的锂主体材料可以选自由锂镍钴铝氧化物组成的群组。

电化学设备的阳极的锂主体材料(在锂离子电池的情况下)可以选自由石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳组成的群组。在锂金属电池中，阳极包括锂金属。

促进离子在电化学设备的阳极和阴极之间的迁移固态电解质可以包括固态电解液材料，该固态电解液材料选自由具有石榴石、钙钛矿、nasicon和lisicon相或聚合物的氧化物或磷酸盐材料的任何组合组成的群组。

固态电解质材料可以具有liwaxm2re3-yoz的通式

其中w为5-7.5，

其中a选自b、al、ga、in、zn、cd、y、sc、mg、ca、sr、ba、co、fe及其任何组合，

其中x为0-2，

其中m选自zr、hf、nb、ta、mo、w、sn、ge、si、sb、se、te及其任何组合，

其中re选自镧系元素、锕系元素及其任何组合，

其中y为0-0.75，

其中z为10.875-13.125，以及

其中该晶体结构为石榴石型或石榴石状晶体结构。

电化学设备的阴极和阳极可以包括集电器，该集电器被配置为将电化学设备与给电池放电的电气负载或给电池充电的充电器进行电气通信。

用于形成固体电解质材料的方法

在一个实施例中，本发明提供一种用于形成固体电解质材料的方法。在该方法中，包括氧化锂或锂盐的第一固体，包括氧化镧或镧盐的第二固体，和包括氧化锆或锆盐的第三固体，以及包括过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属盐第四固体被组合以形成混合物。优选地在400℃到1200℃的温度下煅烧混合物，以形成具有锂离子导电率和固体电解质材料电子导电率的固体电解质材料。在该方法中，选择第四固体，使得固体电解质材料电子导电率大于具有通式li7la3zr2o12的参考材料的参考电子导电率。

第四固体可以包括过渡金属，并且该过度金属可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe及其混合物组成的群组。第四固体可以包括过渡金属氧化物，并且该过渡金属氧化物可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe的氧化物及其混合物组成的群组。第四固体可以包括过渡金属盐，并且该过渡金属盐可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe的盐及其混合物组成的群组。第四固体可以包括钴氧化物或钴金属。

在另一个实施例中，本发明提供一种用于形成固体电解质材料的方法。在该方法中，包括氧化锂或锂盐的第一固体、包括氧化镧或镧盐的第二固体、包括氧化锆或锆盐的第三固体被组合。该混合物优选地在400℃至1200℃的温度下煅烧，以形成具有晶体结构的陶瓷材料。该晶体结构掺杂过渡金属离子以形成具有锂离子导电率和固体电解质材料电子导电率的固体电解质材料。选择过渡金属离子，使得固体电解质材料电子导电率大于具有通式li7la3zr2o12的参考材料的参考电子导电率。

该方法的陶瓷材料可以具有liwaxm2re3-yoz的通式

其中w为5-7.5，

其中a选自b、al、ga、in、zn、cd、y、sc、mg、ca、sr、ba、co、fe及其任何组合，

其中x为0-2，

其中m选自zr、hf、nb、ta、mo、w、sn、ge、si、sb、se、te及其任何组合，

其中re选自镧系元素、锕系元素及其任何组合，

其中y为0-0.75，

其中z为10.875-13.125，以及

其中该晶体结构为石榴石型或石榴石状晶体结构。

在这种方法的一个版本中，使用气相传输将过渡金属离子从包括过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属盐的固体扩散到晶体结构中。过渡金属可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe及其混合物组成的群组，过渡金属氧化物可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe的氧化物及其混合物组成的群组，过渡金属盐可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe的盐及其混合物组成的群组。在这种方法的一个版本中，使用气相传输将一个或多个钴离子从包括钴金属、钴氧化物或钴盐的粉末扩散到晶体结构中。

用于形成复合电极的方法

在一个实施例中，本发明提供了一种用于形成电化学设备的复合电极的方法。在该方法中，将浆料浇铸在表面上以形成层，其中该浆料包括(i)锂主体材料，(ii)包含包括锂、镧和锆的氧化物且具有石榴石型或石榴石状晶体结构的陶瓷材料，以及(iii)包括过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属盐的掺杂剂。优选地在400℃到1200℃的温度下烧结该层以形成电极。

在该方法中，锂主体材料(通常用于阴极)可以选自由锂金属氧化物以及具有通式limpo4的含锂磷酸盐组成的群组，其中金属为铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，其中m为钴、铁、锰和镍中的一种或多种。锂主体材料(通常用于阴极)可以选自由锂钴氧化物组成的群组。锂主体材料(通常用于阴极)可以选自由锂锰钴氧化物组成的群组。锂主体材料(通常用于阴极)可以选自由锂镍钴铝氧化物组成的群组。锂主体材料(通常用于阳极)可以选自由石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳组成的群组。

对于该方法的掺杂剂，过渡金属可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe及其混合物组成的群组，或者过渡金属氧化物可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe的氧化物及其混合物组成的群组，或者过渡金属盐可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe的盐及其混合物组成的群组。该掺杂剂可以在陶瓷材料的晶体结构中提供钴离子。

在该方法中，该陶瓷材料可以具有liwaxm2re3-yoz的通式

其中w为5-7.5，

其中a选自b、al、ga、in、zn、cd、y、sc、mg、ca、sr、ba、co、fe及其任何组合，

其中x为0-2，

其中m选自zr、hf、nb、ta、mo、w、sn、ge、si、sb、se、te及其任何组合，

其中re选自从镧系元素、锕系元素及其任何组合，

其中y为0-0.75，

其中z为10.875-13.125，以及

其中该晶体结构为石榴石型或石榴石状晶体结构。

在另一个实施例中，本发明提供了一种用于形成电化学设备的复合电极的方法。在该方法中，将浆料浇铸在表面上形成层，其中该浆料包括锂主体材料。优选地在400℃到1200℃的温度下烧结该层，以形成其中具有多孔结构的电极活性材料；并且多孔结构的至少部分(或全部)填充有固态导电材料，该固态导电材料包括具有晶体结构的陶瓷材料和晶体结构中的掺杂剂。该导电材料具有锂离子导电率和导电材料电子导电率，其中导电材料电子导电率大于参考材料的参考电子导电率，该参考材料包括具有晶体结构的陶瓷材料而在晶体结构中没有掺杂剂。该陶瓷材料可以包括锂、镧和锆的氧化物，晶体结构可以是石榴石型或石榴石状晶体结构，并且该掺杂剂可以选自由过渡金属离子及其混合物组成的群组。

在该方法中，锂主体材料(通常用于阴极)可以选自由锂金属氧化物以及具有通式limpo4的含锂磷酸盐组成的群组，其中金属为铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，其中m为钴、铁、锰和镍中的一种或多种。锂主体材料(通常用于阴极)可以选自由锂钴氧化物组成的群组。锂主体材料(通常用于阴极)可以选自由锂锰钴氧化物组成的群组。锂主体材料(通常用于阴极)可以选自由锂镍钴铝氧化物组成的群组。锂主体材料(通常用于阳极)可以选自由石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳组成的群组。

对于该方法的掺杂剂，过渡金属可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe及其混合物组成的群组，或者过渡金属氧化物可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe的氧化物及其混合物组成的群组，或者过渡金属盐可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe的盐及其混合物组成的群组。该掺杂剂可以在陶瓷材料的晶体结构中提供钴离子。

在该方法中，该陶瓷材料可以具有liwaxm2re3-yoz的通式

其中w为5-7.5，

其中a选自b、al、ga、in、zn、cd、y、sc、mg、ca、sr、ba、co、fe及其任何组合，

其中x为0-2，

其中m选自zr、hf、nb、ta、mo、w、sn、ge、si、sb、se、te及其任何组合，

其中re选自镧系元素、锕系元素及其任何组合，

其中y为0-0.75，

其中z为10.875-13.125，以及

其中该晶体结构为石榴石型或石榴石状晶体结构。

在这种方法中，可以使用气相传输将过渡金属离子从包括过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属盐的固体扩散到晶体结构中。该扩散步骤可以包括，使用气相传输将一个或多个钴离子从包括钴金属、钴氧化物或钴盐的粉末扩散到晶体结构中。

在另一个实施例中，本发明提供了一种用于形成电化学设备的复合电极的方法。在该方法中，浆料被浇铸在表面上形成层。该浆料可以包括(i)包含包括过渡金属离子的锂金属氧化物的锂主体材料以及(ii)包含包括锂、镧和锆的氧化物且具有石榴石型或石榴石状晶体结构的陶瓷材料。优选地在400℃到1200℃的温度下烧结该层，使得锂金属氧化物的过渡金属离子到陶瓷材料中的扩散在电极的烧结陶瓷材料的晶体结构中提供过渡金属离子掺杂剂。

在该方法中，锂主体材料(通常用于阴极)可以选自由锂金属氧化物以及具有通式limpo4的含锂磷酸盐组成的群组，其中金属为铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，其中m为钴、铁、锰和镍中的一种或多种。锂主体材料(通常用于阴极)可以选自由锂钴氧化物组成的群组。锂主体材料(通常用于阴极)可以选自由锂锰钴氧化物组成的群组。锂主体材料(通常用于阴极)可以选自由锂镍钴铝氧化物组成的群组。锂主体材料(通常用于阳极)可以选自由石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳组成的群组。

对于该方法的掺杂物，过渡金属可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe及其混合物组成的群组，或者过渡金属氧化物可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe的氧化物及其混合物组成的群组，或者过渡金属盐可以选自由co、mn、cr、v、ti、mo、ni、cu、zn、w、bi、sn、pb、cd、sc、y、mg、ca、sr、ba、fe的盐及其混合物组成的群组。该掺杂剂可以在陶瓷材料的晶体结构中提供钴离子。

在该方法中，该陶瓷材料可以具有liwaxm2re3-yoz的通式

其中w为5-7.5，

其中a选自b、al、ga、in、zn、cd、y、sc、mg、ca、sr、ba、co、fe及其任何组合，

其中x为0-2，

其中m选自从zr、hf、nb、ta、mo、w、sn、ge、si、sb、se、te及其任何组合，

其中从re选自镧系元素、锕系元素及其任何组合，

其中y为0-0.75，

其中z为10.875-13.125，以及

其中该晶体结构为石榴石型或石榴石状晶体结构。

在用于形成复合电极的任何方法中，要浇铸的浆料可以包括可选成分。例如，该浆料可以任选地包括一种或多种烧结助剂，该烧结助剂熔化并形成液体，该液体可以经由液相烧结辅助本发明的铸造浆料配方的烧结。示例烧结助剂可以选自硼酸、硼酸盐、硼酸酯、硼醇盐磷酸、磷酸盐、磷酸酯、硅酸、硅酸盐、硅醇、硅醇盐、铝醇盐及其混合物。

该浆料可以任选地包括分散剂。分散剂的一个目的是稳定浆料，防止悬浮的活性电池材料颗粒沉降。分散剂可以选自由锂盐和脂肪酸组成的群组。脂肪酸可以选自从月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸和亚麻酸。

该浆料可以任选地包括增塑剂。增塑剂的目的是增加铸态带的可工作性。优选地，增塑剂是天然衍生的植物油。增塑剂可以选自由椰子油、蓖麻油、大豆油、棕榈仁油、杏仁油、玉米油、菜籽油及其混合物组成的群组。

该浆料可以任选地包括粘合剂。粘合剂的非限制性示例包括：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素及其混合物。粘合剂优选为非氟化聚合物材料。

该浆料可以任选地包括溶剂，该溶剂在浆料配方中用于溶解粘合剂并且用作混合其他添加剂的介质。任何合适的溶剂可以用于将活性电池材料颗粒、分散剂和粘合剂混合成均匀的浆料。合适的溶剂可以包括烷醇(例如，乙醇)、腈(例如，乙腈)、烷基碳酸酯、亚烷基碳酸酯(例如，碳酸丙烯酯)、烷基乙酸酯、亚砜、乙二醇醚、醚、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃或任何这些溶剂的混合物。

浆料配方可以包括其他添加剂。例如，阴极或阳极活性电池材料颗粒可以与其他颗粒(诸如导电颗粒)混合。只要导电材料具有合适的导电率，且不会导致制造的电池中的化学变化，则可在没有特殊限制的情况下使用任何导电材料。导电材料的示例包括石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴(ketjen)黑、通道黑、炉黑、灯黑和炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；以及聚苯衍生物。

可以使用任何合适的方法将浆料成分混合成均匀的浆料。合适的混合方法可以包括声波降解、机械搅拌、物理振动、涡流、球磨和任何其他合适的方法。

在获得均匀的浆料后，将该配方浇铸在基板表面上以形成浇铸带层。基板可以包括适合用作电池的集电器的任何稳定并且导电的金属。合适的金属基板可以包括铝、铜、银、铁、金、镍、钴、钛、钼、钢、锆、钽和不锈钢。在一个实施例中，金属基板是铝。

浇铸在表面上的浆料层可以具有在几微米到几厘米的范围内的厚度。在一个实施例中，浇铸浆料层的厚度在10微米到150微米的范围内，优选10微米到100微米。在将浆料浇铸到基板表面以形成带之后，可以将生胚(greentape)干燥并烧结到具有在10微米到150微米范围内、优选地20微米到100微米范围内、更优选地50微米到100微米范围内的厚度的复合电极上。可选地，可以多个层浇铸到彼此的顶上。例如，可以先将阳极浇铸在金属基板上，然后将固体电解质浇铸在阳极上，最后将阴极浇铸在电解质上。替代地，可以先将阴极浇铸在金属基板上，然后将固体电解质浇铸到阴极上，最后将阳极浇铸到电解质上。可以干燥和烧结多层生胚，以达到必要的电化学性能。

因此，本发明涉及电化学设备，诸如锂离子电池复合电极，以及包括这些复合电极和固态电解质的固态锂离子电池。复合电极包括电极内的一个或多个分离相，其在电极活性材料相中提供电子和离子传导路径。固态电化学设备在电动汽车、消费性电子产品、医疗器械、石油/天然气、军事和航空航天领域有应用。

尽管已经参考某些实施例对本发明进行了相当详细的描述，但是本领域技术人员将理解，本发明可以通过所描述的实施例以外的实施例来实施，所描述的实施例是为了说明而不是为了限制而提出的。因此，所附权利要求的范围不应限于对本文所包含的实施例的描述。