锂二次电池的制作方法

对相关申请的交叉引用本申请要求在韩国知识产权局于2017年11月6日提交的韩国专利申请10-2017-0146924号和于2018年11月6日提交的韩国专利申请10-2018-0135104号的权益，其公开内容通过引用全部合并于此。本发明涉及一种锂二次电池，该锂二次电池包括具有尖晶石结构的正极活性材料，并且具有优异的高温寿命特性和优异的高温存储后的电化学特性。
背景技术：
：随着技术的发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也迅速增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。作为锂二次电池的正极活性材料，正在开发各种锂过渡金属氧化物，例如licoo2、linio2、limno2、limn2o4或lifepo4。其中，具有尖晶石结构的锂锰类氧化物(例如limn2o4)具有热稳定性、输出特性和寿命特性优异并且价格低廉的优点，但是具有在充电/放电过程中由于mn3+而发生结构变形(jahn-teller变形)并且由于与电解液在高温下反应形成hf而发生mn溶出从而使性能迅速下降的缺点。另外，对于limn2o4，该材料本身具有高工作电压，但单位质量容量较低，约为110mah/g以下，并且密度较低，从而具有降低的能量密度，因此难以将limn2o4应用于需要高容量的电池。技术实现要素：[技术问题]本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，该锂二次电池在包含具有尖晶石结构的正极活性材料的同时具有优异的高温存储后的电化学特性和优异的高温寿命特性。[技术方案]根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：正极，该正极包括具有尖晶石结构的锂锰类第一正极活性材料和锂镍锰钴类第二正极活性材料；负极，该负极包括比表面积(bet)为0.1至1.2m2/g的人造石墨以及选自由比表面积大于所述人造石墨的软碳和天然石墨组成的组中的至少一种；置于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质。此时，第一正极活性材料包括下式1表示的锂锰氧化物和位于所述锂锰氧化物的表面上并包含选自由al、ti、w、b、f、p、mg、ni、co、fe、cr、v、cu、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、bi、si和s组成的组中的一种或多种元素的涂层。[式1]li1+amn2-bm1bo4-cac(在式1中，m1是选自由al、li、mg、zn、b、w、ni、co、fe、cr、v、ru、cu、cd、ag、y、sc、ga、in、as、sb、pt、au和si组成的组中的一种或多种掺杂元素，a是选自由f、cl、br、i、at和s组成的组中的一种或多种元素，并且0≤a≤0.2，0<b≤0.5，且0≤c≤0.1)。[有利效果]适用于本发明的锂二次电池的第一正极活性材料包含掺杂元素，从而具有优异的结构稳定性，并且在其表面上形成有涂层，从而使与电解质的接触最小化，并且抑制了高温下的锰溶出。由此，与现有技术相比，本发明的第一正极活性材料具有优异的高温特性。另外，本发明的锂二次电池将上述的高温稳定性优异的具有尖晶石结构的第一正极活性材料与高镍的锂镍钴锰类活性材料一起使用。由此，可以实现高能量密度。另外，本发明的锂二次电池使用具有一定比表面积的人造石墨与比表面积大于该人造石墨的天然石墨和/或软碳的混合物作为负极活性材料，从而抑制了高温长期存储期间的电阻增加，并且可以防止由活性材料的脱嵌引起的电极劣化。由此，可以实现优异的电化学特性。附图说明图1是示出在实施例1和5以及比较例5和6中制造的硬币电池的高温存储特性的图。图2是示出在实施例1和5以及比较例5和6中制造的硬币电池的高温寿命特性的图。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本发明。将理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为局限于具有常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原理，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。在本说明书中，平均粒径(d50)可以定义为在粒径分布的50％时的粒径，并且可以通过使用激光衍射法来测量。具体地，将目标颗粒分散在分散介质中，然后引入到市售的激光衍射粒度测量装置(例如，microtracmt3000)中，从而用约28khz的超声波照射至60w的输出。之后，可以根据测量装置中的粒径，在累积颗粒体积分布的50％处测量平均粒径(d50)。在本说明书中，使用感应耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-oes；optima7300dv，perkinelmerco.)来进行icp分析。在本说明书中，比表面积通过bet法来测量，具体而言，可以使用beljapanco.的belsorp-minoii由液氮温度(77k)下的氮气的吸附量计算得出。另外，在本说明书中，除非另有说明，否则％是指重量％。本发明的发明人发现，当通过使用经掺杂和涂覆的具有尖晶石结构的第一正极活性材料与锂镍钴锰类氧化物的混合物作为正极活性材料并且使用具有一定比表面积的人造石墨与天然石墨和软碳之一的混合物作为负极活性材料来制造锂二次电池时，可以有效地防止高温下电化学特性的劣化。具体地，本发明的锂二次电池包括：正极，该正极包括具有尖晶石结构的锂锰类第一正极活性材料和锂镍锰钴类第二正极活性材料；负极，该负极包括比表面积(bet)为0.1至1.2m2/g的人造石墨以及选自由比表面积大于所述人造石墨的软碳和天然石墨组成的组中的一种或多种；置于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质，其中，正极活性材料包括下式1表示的锂锰氧化物和位于所述锂锰氧化物的表面上并包含选自由al、ti、w、b、f、p、mg、ni、co、fe、cr、v、cu、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、bi、si和s组成的组中的一种或多种元素的涂层。在下文中，将更详细地描述本发明的锂二次电池的各成分。正极本发明的正极包括具有尖晶石结构的锂锰类第一正极活性材料和锂镍锰钴类第二正极活性材料。(1)第一正极活性材料第一正极活性材料是具有尖晶石结构的正极活性材料，其包括下式1表示的锂锰氧化物和位于该锂锰氧化物的表面上的涂层。[式1]li1+amn2-bm1bo4-cac在式1中，m1是取代锂锰氧化物中的锰位点的掺杂元素，并且可以是选自由al、li、mg、zn、b、w、ni、co、fe、cr、v、ru、cu、cd、ag、y、sc、ga、in、as、sb、pt、au和si组成的组中的一种或多种元素。优选地，m1可以是选自由al、li、mg和zn组成的组中的一种或多种元素。a是取代锂锰氧化物中的氧位点的元素，并且可以是选自由f、cl、br、i、at和s组成的组中的一种或多种元素。同时，1+a表示锂锰氧化物中锂的摩尔比，并且0≤a≤0.2，更优选0≤a≤0.1。b表示锂锰氧化物中掺杂元素m1的摩尔比，并且0<b≤0.5，更优选0.03≤b≤0.25。当m1的摩尔比b满足上述范围时，可以在使容量的劣化最小化的同时获得结构稳定的正极活性材料。c表示锂锰氧化物中a元素的摩尔比，并且0≤c≤0.1，更优选0.01≤c≤0.05。上式1表示的锂锰氧化物包括氧化数低的掺杂元素m1，从而增加了mn离子的平均氧化数。因此，可以使充电/放电过程中由mn3+引起的结构变形(jahn-teller变形)最小化。接下来，涂层用于通过阻止锂锰氧化物和电解质之间的接触来抑制充电/放电过程中气体的产生，并防止高温下的mn溶出。涂层位于锂锰氧化物的表面上，并且包括选自由al、ti、w、b、f、p、mg、ni、co、fe、cr、v、cu、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、bi、si和s组成的组中的一种或多种元素(以下称为“涂覆元素”)。优选地，涂层可以包括选自由al、ti、zn、w和b组成的组中的一种或多种元素，更优选地包括选自由b、w和al组成的组中的一种或多种元素。根据一个实施方式，在第一正极活性材料中，掺杂元素m1可以是选自al、li、mg和zn的一种或多种，并且涂层可以包含al2o3。根据另一个实施方式，在本发明的第一正极活性材料中，掺杂元素m1可以是选自al、li、mg和zn的一种或多种，并且涂层可以包含ti。根据又一个实施方式，在本发明的第一正极活性材料中，掺杂元素m1可以是选自al、li、mg和zn的一种或多种，并且涂层可以包含w。根据又一个实施方式，在本发明的第一正极活性材料中，掺杂元素m1可以是选自al、li、mg和zn的一种或多种，并且涂层可以包含b。根据又一个实施方式，在本发明的第一正极活性材料中，掺杂元素m1可以是选自al、li、mg和zn的一种或多种，并且涂层可以包含b和al。同时，涂层可以在上述[式1]表示的锂锰氧化物的表面上连续或不连续地形成。例如，涂层可以以下述形式形成：包含涂覆元素的颗粒不连续地附着到锂锰氧化物的表面上。此时，包含涂覆元素的颗粒可以是氧化物颗粒，例如zno、al2o3、tio2、wo3、mgo、cao、b2o3、nbo2、sro、cro、mo2o5、bi2o3和sio。当如上所述的氧化物颗粒存在于锂锰氧化物的表面上时，如反应式1所示，该氧化物颗粒捕获并分解与电解质反应形成的hf，从而抑制了由hf引起的mn溶出。[反应式1]zno+2hf→znf2+h2oal2o3+6hf→2alf3+3h2o作为另选，涂层可以以锂锰氧化物表面上的包含涂覆元素的膜的形式形成。当涂层以膜的形式形成时，阻止电解质与锂锰氧化物之间的接触的效果和抑制锰溶出的效果甚至更好。优选地，膜包括选自由b、p、f、w、s和al组成的组中的一种或多种元素。当在锂锰氧化物的表面上形成如上所述的膜时，该膜阻止了与电解质的接触，从而可以抑制与电解质的副反应和气体的产生。同时，可以在相当于锂锰氧化物总表面积的50-100％的区域中、优选在相当于80-100％的区域中、更优选在相当于90-100％的区域中形成涂层。当涂层的形成面积满足上述范围时，可以有效地阻止电解质与锂锰氧化物之间的接触。另外，涂层的厚度可以为1nm至1000nm，例如1nm至100nm，或10nm至1000nm。当涂层以膜的形式形成时，其厚度可以为1nm至100nm，并且当以氧化物颗粒相的形式形成时，其厚度可以为10nm至1000nm。当涂层的厚度满足上述范围时，可以在使电气性能的劣化最小化的同时有效地抑制锰溶出和与电解质的副反应的发生。同时，本发明的第一正极活性材料可以包含相对于第一正极活性材料的总重量为500至40000ppm、优选2500至40000ppm、更优选5000至40000ppm、最优选7000至20000ppm的掺杂元素m1。当掺杂元素m1的含量满足上述范围时，可以有效地抑制高温下的锰溶出，因此，可以实现高温存储特性优异的锂二次电池。根据一个实施方式，第一正极活性材料可以包含al、li、mg或zn或其组合作为掺杂元素。此时，相对于第一正极活性材料的总重量，al的含量可以为2500至40000ppm，优选为7000至20000ppm，并且相对于第一正极活性材料的总重量，li的含量可以为500至12000ppm，优选为1000至3000ppm。另外，相对于第一正极活性材料的总重量，mg的含量可以为1000至20000ppm，优选为3000至10000ppm，并且相对于第一正极活性材料的总重量，zn的含量可以为1000至20000ppm，优选为3000至10000ppm。同时，本发明的第一正极活性材料的平均粒径(d50)可以为1-20μm、例如1-8μm、7μm至20μm、8μm至20μm、或10μm至20μm。根据一个实施方式，本发明的第一正极活性材料的平均粒径(d50)可以为1-8μm。当平均粒径(d50)满足上述范围时，与平均粒径更大的颗粒相比，通过增加掺杂元素和涂覆元素的含量并控制煅烧条件等来减小比表面积，可以制备结构稳定性优异并且与电解质的副反应较少的第一正极活性材料。根据另一个实施方式，本发明的第一正极活性材料的平均粒径(d50)可以为8μm至20μm。当平均粒径(d50)满足上述范围时，具有的优点是，与平均粒径较小的颗粒相比，锰溶出相对较少。另外，锂锰类第一正极活性材料的比表面积可以为0.1至1.5m2/g。可以根据锂锰类第一正极活性材料的粒径来控制比表面积。例如，当锂锰类第一正极活性材料的平均粒径(d50)为1-8μm时，比表面积可以为0.5-1.5m2/g或0.7-1.1m2/g，当平均粒径(d50)为8-20μm时，比表面积可以为0.1-1m2/g或0.25-0.7m2/g。另外，第一正极活性材料可以是由一次颗粒或多个一次颗粒凝聚形成的二次颗粒的形式。二次颗粒可以例如由2-100或2-50个一次颗粒凝聚形成。同时，在第一正极活性材料中，在制备过程中可能包含无意引入的杂质。这样的杂质可以包括例如fe、ni、na、cu、zn、cr、ca、k、s、mg、co、si或b，或其组合。当这些杂质的含量较高时，会引起负极枝晶，从而使电池寿命可能劣化，或者可能发生由内部短路而引起的低电压缺陷。另外，存在杂质(例如上述杂质中的s)腐蚀al集流体的问题。因此，优选将杂质控制在预定程度以下。例如，本发明的第一正极活性材料可以包含s杂质至20000ppm以下，优选15000ppm以下，更优选1000ppm以下，其他杂质至400ppm以下，优选10ppm以下。另外，优选的是，本发明的第一正极活性材料包含诸如fe、cr、ni和zn等磁性杂质至总量为800ppb以下，具体地25ppb以下。当磁性杂质的含量较高时，会引起负极枝晶，从而使电池寿命可能劣化，或者可能发生由内部短路而引起的低电压缺陷。同时，如上所述的锂锰类第一正极活性材料可以通过以下过程制备：1)形成掺杂有m1的由上式1表示的锂锰氧化物，并且2)通过将上式1表示的锂锰氧化物与涂覆原料混合、然后对该混合物进行热处理来形成涂层。在下文中，将详细描述本发明的第一正极活性材料的制备方法。1)形成掺杂有m1的锂锰氧化物掺杂有m1的由上式1表示的锂锰氧化物可以通过以下方法来制备：(i)将锰原料、包括m1的掺杂原料和锂原料混合然后煅烧的方法，或(ii)使锰原料与包括m1的掺杂原料反应以制备掺杂有m1的锰前体、然后将掺杂有m1的锰前体与锂原料混合然后煅烧的方法。即，在本发明中，可以在锰前体的形成步骤中或在锰原料和锂原料的煅烧步骤中引入掺杂元素m1。此时，锰原料可以是含锰元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐或羧酸盐或其组合，具体是mno2、mncl2、mnco3、mn3o4、mnso4、mn2o3和mn(no3)2等，但不限于此。包括m1的掺杂原料可以是含m1的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐或羧酸盐或其组合，例如al2(so4)3、alcl3、异丙氧基化al、al(no3)3、li(oh)、li2co3、li2o、mgo、mg(oh)2、mgso4和mg(no3)2等，但不限于此。锂原料可以是含锂的碳酸盐(例如，碳酸锂等)、水合物(例如，氢氧化锂i水合物(lioh·h2o)等)、氢氧化物(例如，氢氧化锂等)、硝酸盐(例如，硝酸锂(lino3)等)和氯化物(例如，氯化锂(licl)等)等，但不限于此。根据一个实施方式，可以通过将锰原料、包括m1的掺杂原料和锂原料混合，然后对该混合物进行煅烧来制备上述[式1]表示的锂锰氧化物。锰原料、包括m1的掺杂原料和锂原料可以以满足[式1]的mn、m1和li的摩尔比的量混合。另外，可以通过固相混合或液相混合来进行混合。当通过固相混合来混合成分时，可以在没有单独的干燥过程的情况下进行煅烧过程。当通过液相混合来混合成分时，在将混合的成分喷雾干燥之后进行煅烧过程。当使用固相混合时，可以获得平均粒径(d50)小于8μm、优选为6μm以下并且比表面积较小的小粒径的锂锰氧化物。另一方面，当使用液相混合法时，通常获得平均粒径(d50)为8μm以上的大粒径的锂锰氧化物。同时，煅烧可以在600-900℃、优选700-800℃下进行5-24小时，优选10-15小时。例如，煅烧可以在750-850℃、优选780-830℃下进行5-24小时，优选10-15小时。当满足该煅烧温度和时间条件时，由于过度煅烧而使一次颗粒的尺寸增大，因此可以获得一次颗粒的平均粒径(d50)为1μm、优选为2-3μm的锂锰氧化物。根据另一个实施方式，上述[式1]表示的锂锰氧化物可以通过以下方法来制备：使锰原料与包括m1的掺杂原料反应以制备掺杂有m1的锰前体，并且将掺杂有m1的锰前体和锂原料混合，然后煅烧该混合物(方法(ii))。具体地，掺杂有m1的锰前体可以例如通过使锰原料和包括m1的掺杂原料进行共沉淀反应来形成。锰原料和包括m1的掺杂原料与上述相同。共沉淀反应可以通过本领域公知的共沉淀方法来进行，例如，可以通过以下过程进行：将锰原料和掺杂原料以适当的比例引入到共沉淀反应器中，并且通过引入作为络合剂的氨水溶液和作为ph调节剂的碱性水溶液来进行反应。当通过如上所述的共沉淀反应生成掺杂有m1的锰前体时，将掺杂有m1的锰前体与锂原料混合，然后煅烧以形成锂锰氧化物。掺杂有m1的锰前体和锂原料可以以满足[式1]的mn、m1和li的摩尔比的量混合。同时，混合和煅烧可以按照与方法(i)中所述相同的方式进行。2)形成涂层当通过上述方法制备掺杂有m1的由[式1]表示的锂锰氧化物时，在上述[式1]的锂锰氧化物的表面上形成包含选自由al、ti、w、b、f、p、mg、ni、co、fe、cr、v、cu、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、bi、si和s组成的组中的一种或多种元素(以下称为“涂覆元素”)的涂层。涂层的形成可以通过本领域已知的方法来进行。例如，可以使用湿式涂布法、干式涂布法、等离子体涂布法或原子层沉积(ald)等。湿式涂布法可以例如通过以下过程进行：将诸如乙醇、水、甲醇和丙酮等适当的溶剂添加到锂锰氧化物和涂覆原料中并将该混合物混合直至溶剂消失。干式涂布法可以例如通过以下过程进行：在没有溶剂的情况下将锂锰氧化物和涂覆原料混合于固相中。例如，可以使用研磨机混合法或机械融合法。同时，涂覆原料可以是各自包括选自由al、ti、w、b、f、p、mg、ni、co、fe、cr、v、cu、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、bi、si和s组成的组中的一种或多种元素(以下称为“涂覆元素”)的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐或羧酸盐，或其组合，例如zno、al2o3、al(oh)3、al2(so4)3、alcl3、异丙氧基化al、al(no3)3、tio2、wo3、alf3、h2bo3、hbo2、h3bo3、h2b4o7、b2o3、c6h5b(oh)2、(c6h5o)3b、(ch3(ch2)3o)3b、c3h9b3o6、(c3h7o3)b、li3wo4、(nh4)10w12o41·5h2o和nh4h2po4等，但不限于此。通过上述方法将涂覆原料附着到锂锰氧化物的表面上之后，可以通过热处理来形成涂层。此时，热处理可以在100-700℃、优选300-450℃下进行1-15小时，优选3-8小时。(2)第二正极活性材料除第一正极活性材料之外，本发明的正极包括锂镍锰钴类第二正极活性材料。具体地，第二正极活性材料可以是下述[式2]表示的锂镍锰钴氧化物。[式2]li1+x[niycozmnwm2v]o2-pbp在上式2中，m2是取代过渡金属(ni、co、mn)位点的掺杂元素，并且可以是选自由w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、in、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组中的一种或多种元素。优选地，m2可以是选自由al、zr、w、ti、nb和b组成的组中的一种或多种。b是取代锂镍锰钴类正极活性材料中的氧位点的元素，并且可以是选自由f、cl、br、i、at和s组成的组中的一种或多种元素。同时，1+x表示锂镍锰钴类正极活性材料中锂的摩尔比，并且0≤x≤0.3，优选0≤x≤0.2，更优选0≤x≤0.1。y表示锂镍锰钴类正极活性材料中镍的摩尔比，并且0.5≤y<1，优选0.65≤y<1，更优选0.7≤y<1，最优选0.75≤y<1。z表示锂镍锰钴类正极活性材料中钴的摩尔比，并且0<z<0.35，优选0<z≤0.3。w表示锂镍锰钴类正极活性材料中锰的摩尔比，并且0<w<0.35，优选0<w≤0.3。当锂镍锰钴类正极活性材料中的过渡金属的摩尔比y、z和w满足上述范围时，可以获得能量密度优异的正极活性材料。v表示锂镍锰钴类氧化物中掺杂元素m2的摩尔比，并且0≤v≤0.1，优选0.0005≤v≤0.08，更优选0.001≤v≤0.02，最优选0.002≤v≤0.01。当锂镍锰钴类氧化物中掺杂元素m2的摩尔比满足上述范围时，可以获得高温稳定性优异的正极活性材料。p表示锂镍锰钴类氧化物中b元素的摩尔比，并且0≤p≤0.1，更优选0≤p≤0.05。更具体地，[式2]表示的锂镍锰钴类氧化物可以是li1+x[niycozmnw]o2和li1+x[niycozmnwalv]o2等，但不限于此。同时，第二正极活性材料可以包括涂层，该涂层包括选自由al、ti、w、b、f、p、mg、ni、co、fe、cr、v、cu、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、bi、si和s组成的组中的至少一种涂覆元素。当如上所述包括涂层时，第二正极活性材料与锂二次电池中包括的电解质之间的接触被阻断，从而抑制了副反应的发生，因此当应用于电池时，可以改善寿命特性，并且还可以增加正极活性材料的填充密度。当如上所述还包括涂覆元素时，相对于第二正极活性材料的总重量，涂层中涂覆元素的含量可以为100ppm至10,000ppm，优选为200ppm至5,000ppm。例如，当相对于第二正极活性材料的总重量以上述范围包含涂覆元素时，甚至可以进一步抑制与电解质的副反应的发生，并且当应用于电池时，可以进一步改善寿命特性。涂层可以形成在第二正极活性材料的整个表面上，或者可以部分地形成。具体地，当涂层部分地形成在第二正极活性材料的表面上时，可以在第二正极活性材料的总表面积的50％至100％、优选80％至100％的区域中形成涂层。第二正极活性材料的平均粒径(d50)可以为1μm至20μm、2μm至10μm、或8μm至20μm。当第二正极活性材料的平均粒径(d50)满足上述范围时，可以实现优异的电极密度和能量密度。第二正极活性材料的晶粒尺寸可以为200nm至500nm。当第二正极活性材料的晶粒尺寸满足上述范围时，可以实现优异的电极密度和能量密度。同时，第二正极活性材料的活性材料颗粒中过渡金属元素的含量可以是恒定的而与位置无关，或者，一种或多种金属元素的含量可以随颗粒内部的位置而变化。例如，第二正极活性材料的ni、mn、co和m2中的至少一种可以具有逐渐变化的浓度梯度。“逐渐变化的浓度梯度”可以意味着成分以浓度在整个颗粒中或在特定区域中以逐步的方式连续变化的浓度分布存在。同时，第二正极活性材料可以是购买使用的市售的锂镍钴锰类正极活性材料，或者可以是通过本领域已知的锂镍钴锰类正极活性材料制备方法制备的。例如，上式2表示的锂镍钴锰类正极活性材料可以通过将镍钴锰类前体和锂原料以及可选的掺杂原料混合然后煅烧的方法来制备。镍钴锰类前体可以是镍锰钴的氢氧化物、镍锰钴的羟基氧化物、镍锰钴的碳酸盐或镍锰钴的有机络合物，或均包含掺杂元素m2的镍锰钴的氢氧化物、镍锰钴的羟基氧化物、镍锰钴的碳酸盐或镍锰钴的有机络合物。例如，镍钴锰类前体可以是[niycozmnw](oh)2、[niycozmnwalv](oh)2、[niycozmnw]o·oh和[niycozmnwalv]o·oh等，但不限于此。锂原料可以是含锂的碳酸盐(例如，碳酸锂等)、水合物(例如，氢氧化锂i水合物(lioh·h2o)等)、氢氧化物(例如，氢氧化锂等)、硝酸盐(例如，硝酸锂(lino3)等)和氯化物(例如，氯化锂(licl)等)等，但不限于此。掺杂原料可以是各自包含选自由w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、in、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组中的一种或多种元素的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、羟基氧化物或卤化物，或其组合。同时，煅烧可以在600-1000℃、优选700-900℃下进行5-30小时，优选10-20小时。同时，当第二正极活性材料包括涂层时，可以在煅烧之后进一步进行以下工序：进一步混合涂覆原料，然后对混合物进行热处理。涂覆原料可以是各自包括选自由al、ti、w、b、f、p、mg、ni、co、fe、cr、v、cu、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、bi、si和s组成的组中的一种或多种元素(以下称为“涂覆元素”)的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐或羧酸盐，或其组合，例如，zno、al2o3、al(oh)3、al2(so4)3、alcl3、异丙氧基化al、al(no3)3、tio2、wo3、alf3、h2bo3、hbo2、h3bo3、h2b4o7、b2o3、c6h5b(oh)2、(c6h5o)3b、(ch3(ch2)3o)3b、c3h9b3o6、(c3h7o3)b、li3wo4、(nh4)10w12o41·5h2o和nh4h2po4等，但不限于此。涂层的形成可以通过本领域已知的方法来进行。例如，可以使用湿式涂布法、干式涂布法、等离子体涂布法或原子层沉积(ald)等。热处理可以在100-700℃、优选300-450℃下进行1-15小时，优选3-8小时。[式2]表示的第二正极活性材料是镍比率大于50mol％的高镍正极活性材料，并且能量密度特性优异。因此，当混合使用[式2]表示的第二正极活性材料和本发明的具有尖晶石结构的锂锰类第一正极活性材料时，可以解决作为锂锰类第一正极活性材料的缺点的容量问题。同时，在本发明中，所述正极可以包含具有双峰型(bimodal)粒径分布的正极活性材料，所述双峰型粒径分布包括平均粒径(d50)不同的大直径颗粒和小直径颗粒。具体地，所述正极可以包含具有双峰型粒径分布的正极活性材料，所述双峰型粒径分布包括平均粒径(d50)为4μm至20μm的大直径颗粒和平均粒径(d50)为大直径颗粒的平均粒径(d50)的10％至75％、优选25％至75％的小直径颗粒。当如上所述使用具有双峰型粒径分布的正极活性材料时，可以形成具有高电极密度和能量密度的正极。优选地，大直径颗粒的平均粒径(d50)可以为8μm至20μm、8μm至15μm、或12μm至20μm，并且小直径颗粒的平均粒径(d50)可以为1μm至15μm、2μm至13μm、2μm至8μm、或4μm至13μm。根据一个实施方式，本发明的正极材料可以具有包括平均粒径为8μm至15μm的大直径颗粒和平均粒径为1μm至6μm的小直径颗粒的双峰型粒径分布。根据另一个实施方式，本发明的正极材料可以具有包括平均粒径为12μm至20μm的大直径颗粒和平均粒径为4μm至13μm的小直径颗粒的双峰型粒径分布。同时，构成小粒径颗粒和大直径颗粒的活性材料的种类没有特别限制，可以是第一正极活性材料和/或第二正极活性材料。根据一个实施方式，在本发明的正极中，第一正极活性材料可以是大直径颗粒，第二正极活性材料可以是小粒径颗粒。在这种情况下，第一正极活性材料的平均粒径(d50)可以为8μm至20μm、优选12μm至20μm，第二正极活性材料的平均粒径(d50)可以为1μm至15μm、优选4μm至13μm。当使用满足上述范围的大直径颗粒作为第一正极活性材料时，可以更有效地抑制第一正极活性材料中的锰溶出，因此，可以进一步提高电池的高温稳定性。根据另一个实施方式，在本发明的正极中，第一正极活性材料可以是小粒径颗粒，第二正极活性材料可以是大直径颗粒。在这种情况下，第一正极活性材料的平均粒径(d50)可以为1μm至15μm、优选为1μm至8μm，第二正极活性材料的平均粒径(d50)可以为8μm至20μm、优选为8μm至15μm。当使用满足上述范围的小粒径颗粒作为第一正极活性材料时，可以采用较高的第一正极活性材料的掺杂和/或涂覆含量，并且可以通过实现较低的bet值而使与电解质的副反应最小化。根据又一个实施方式，在本发明的正极中，第一正极活性材料和第二正极活性材料中的至少一种可以具有包括所述大直径颗粒和所述小粒径颗粒的双峰型粒径分布。同时，正极可以以10:90至90:10、优选40:60至60:40的重量比包含第一正极活性材料和第二正极活性材料。当第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合比满足上述范围时，可获得高温存储和容量特性优异的电极。同时，根据一个实施方式，本发明的正极可包括正极集流体和形成在该正极集流体上的正极活性材料层，其中，该正极活性材料层可包含锂锰类第一正极活性材料和锂镍锰钴类第二正极活性材料。此时，如有必要，该正极活性材料层可以进一步包含粘合剂和/或导电剂。第一正极活性材料和第二正极活性材料的具体含量与上述相同，因此将省略其详细说明。相对于正极活性材料层的总重量，第一正极活性材料和第二正极活性材料的总重量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当正极活性材料包含在上述范围内时，可以表现出优异的容量特性。正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在正极集流体的表面上形成微观不规则物，以提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。导电剂用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有电子传导性而在构成的电池中不引起化学变化即可。导电剂的具体实例可包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。粘合剂用于提高正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与集流体之间的粘附性。粘合剂的具体实例可包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。同时，在本发明中，正极活性材料层可以具有单层结构，或者可以具有两层以上层叠的多层结构。例如，正极可包括形成在正极集流体上的第一正极活性材料层和形成在第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层。另外，在本发明中，第一正极活性材料和第二正极活性材料可以包含在同一层或不同层中。另外，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层可以具有不同的组成。在此，“具有不同的组成”是指各层所含的成分(例如，正极活性材料、导电剂和粘合剂等)中的一种或多种成分的种类和/或含量不同。根据一个实施方式，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层各层所含的第一正极活性材料和第二正极活性材料可以具有不同的的混合比。例如，第一正极活性材料层可以包含比第二正极活性材料更大量的第一正极活性材料，并且第二正极活性材料层可以包含比第一正极活性材料更大量的第二正极活性材料。即，第一正极活性材料层可以包含相对于第一正极活性材料层所含的全部正极活性材料为50重量％至100重量％、优选为70重量％至100重量％的量的锂锰类第一正极活性材料，第二正极活性材料层可以包含相对于第二正极活性材料层所含的全部正极活性材料为50重量％至100重量％、优选70重量％至100重量％的量的锂镍钴锰类第二正极活性材料。当具有尖晶石结构的锂锰类活性材料以高含量包含在位于锂离子迁移路径较长的下部的第一正极活性材料层中时，可以进一步提高输出特性。作为另选，第一正极活性材料层可以包含比第一正极活性材料更大量的第二正极活性材料，并且第二正极活性材料层可以包含比第二正极活性材料更大量的第一正极活性材料。即，第一正极活性材料层可以包含相对于第一正极活性材料层所含的全部正极活性材料为50重量％至100重量％、优选为70重量％至100重量％的量的锂镍钴锰类第二正极活性材料，第二正极活性材料层可以包含相对于第二正极活性材料层所含的全部正极活性材料为50重量％至100重量％、优选70重量％至100重量％的具有尖晶石结构的锂锰类第一正极活性材料。锂镍钴锰类正极活性材料具有高的振实密度，从而具有优异的辊压速率，因此当锂镍钴锰类正极活性材料以高含量包含在位于下部的第一正极活性材料层中时，与集流体的粘附性得到提高，于是输出和寿命也可以得到改善。根据另一个实施方式，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层各层中所含的粘合剂的含量可以不同。具体地，第一正极活性材料层可包含量为1重量％至4重量％、优选1.5重量％至4重量％的粘合剂，第二正极活性材料层可包含量为3重量％以下、优选0.5重量％至2重量％的粘合剂。本发明的上述正极具有高的负载量和高的电极密度，从而具有优异的能量密度特性。具体地，正极的负载量可以为3.0mah/cm2至20mah/cm2、优选为3.6mah/cm2至6.0mah/cm2、更优选为4.0mah/cm2至5.0mah/cm2。除了使用本发明的特定正极活性材料之外，可以根据用于制造正极的常用方法来制造本发明的正极。具体而言，正极可以通过以下过程制造：将通过将正极活性材料、粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的正极混合材料涂布在正极集流体上，然后干燥和辊压。溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且在随后的涂布制备正极的过程中可以具有能够表现出优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量是足够的。同样，作为另一种方法，可以通过将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层叠在正极集流体上来制备正极。(2)负极接下来，将描述负极。本发明的负极包括：比表面积(bet)为0.1至1.2m2/g的人造石墨，以及选自由比表面积大于所述人造石墨的天然石墨和软碳组成的组中的一种或多种。根据本发明人的研究，当使用包括比表面积(bet)为0.1至1.2m2/g的人造石墨的负极作为采用了包含具有尖晶石结构的锂锰类第一正极活性材料和锂镍锰钴类第二正极活性材料的正极的锂二次电池的负极时，与使用包含其他种类的负极活性材料的负极的情况相比，高温下的电池特性优异。特别是，发现即使在高温下长期存储之后，抑制电阻增加的效果也优异。具体地，人造石墨的比表面积(bet)可以为0.1-1.2m2/g，优选为0.3-1.0m2/g，更优选为0.5-1.0m2/g。当人造石墨的比表面积小于0.12m2/g或大于1.2m2/g时，发现抑制高温长期存储后电阻增加的效果不明显。而且，当混合使用如上所述具有一定比表面积的人造石墨和选自由比表面积大于所述人造石墨的天然石墨和软碳组成的组中的一种或多种时，负极粘附性增加，从而可以有效地防止由活性材料的脱嵌引起的电极性能劣化。此时，软碳的比表面积(bet)可以为7-10m2/g，优选为8-10m2/g。当软碳的比表面积满足上述范围时，改善高温存储特性和高温寿命特性的效果可以更加优异。另外，天然石墨的比表面积(bet)可以为2-5m2/g，优选为2.5-4.0m2/g，更优选为2.5-3.5m2/g。当天然石墨的比表面积满足上述范围时，改善高温存储特性和高温寿命特性的效果可以更加优异。根据一个实施方式，负极可以以50:50至95:5、优选60:40至95:5、更优选70:30至90:10的重量比包含人造石墨和软碳。当人造石墨和软碳的混合比满足上述范围时，改善寿命的效果和抑制高温存储后电阻增加的效果甚至更加优异。根据另一个实例，负极可以以50:50至95:5、优选60:40至95:5、更优选70:30至90:10的重量比包含人造石墨和天然石墨。当人造石墨和天然石墨的混合比满足上述范围时，改善寿命的效果和抑制高温存储后电阻增加的效果甚至更加优异。同时，负极可包括负极集流体和位于该负极集流体上的负极活性材料层，并且负极活性材料层可包括比表面积(bet)为0.1-1.2m2/g的人造石墨和选自由比表面积大于所述人造石墨的天然石墨和软碳组成的组中的至少一种作为负极活性材料。另外，除了人造石墨、天然石墨和软碳之外，负极活性材料层还可以可选地包含粘合剂和导电剂。此时，相对于负极活性材料层的总重量，人造石墨、软碳和天然石墨的总重量可以为80-99重量％。由于上面已经对人造石墨、天然石墨和软碳进行了说明，因此下面将对其余成分进行说明。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢、以及铝镉合金等。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体的情况一样，可以在负极集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。粘合剂是用于辅助导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，并且相对于负极活性材料层的总重量，其添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，并且相对于负极活性材料层的总重量，其添加量可以为10重量％以下，优选5重量％以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而在电池中不引起化学变化即可。导电剂的实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者诸如聚亚苯基衍生物等导电材料；等等。负极活性材料层可以通过以下过程制备：将通过将负极活性材料和可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的负极活性材料涂布在负极集流体上，并干燥涂布在集流体上的负极材料。作为另选，可以通过将负极材料流延在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离的膜层叠在负极集流体上来制造负极。同时，负极活性材料层可以具有单层结构，或者可以具有两层以上层叠的多层结构。例如，负极可包含负极集流体、形成在所述负极集流体上的第一负极活性材料层、形成在第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，并且第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可以具有不同的组成。即，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层中的各成分的种类和/或含量可以彼此不同。例如，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可以具有不同含量的人造石墨、软碳、天然石墨和/或粘合剂。同时，负极的负载量可以为300-500mg/25cm2，优选为300-400mg/25cm2。当负极的负载量满足上述范围时，确保了足够的电极粘附性，从而有利于加工，可以实现快速充电性能和电阻性能优异的电池，并且可以使能量密度最大化。(3)隔膜隔膜用于将负极和正极分离并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作二次电池中的隔膜即可。特别地，优选对电解液具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体地，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构体。另外，作为隔膜，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。(4)电解质本发明中使用的电解质可以为可用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质等，但不限于此。具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r-cn(其中，r是直链、支化或环状的c2至c20烃基，并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，更优选可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。可以使用任何锂盐而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池用电解质即可。例如，所述锂盐可包括li+作为阳离子，以及选自由f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、alo4-、alcl4-、pf6-、sbf6-、asf6-、bf2c2o4-、bc4o8-、pf4c2o4-、pf2c4o8-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、c4f9so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-组成的组中的至少一种作为阴离子。具体地，锂盐可以包括选自由licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、lialo4和lich3so3组成的组中的一种材料，或其两种以上的混合物。锂盐的含量可以在通常可用的范围内适当地变化。具体地，电解质中可以包含0.8m至3m、具体地0.1m至2.5m的锂盐。在电解质中，为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低以及提高电池的放电容量等，除了电解质成分以外，还可以使用各种添加剂。例如，作为这样的添加剂，可以进一步包含碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)；或者吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，并且添加剂可以单独或组合使用。此时，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。上述本发明的锂二次电池可有效地用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及用于诸如混合动力电动车辆(hev)等电动车。因此，根据本发明的另一个实例，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组和包括该电池模组的电池包。所述电池模组或电池包可以用作下述的至少一种中大型装置的电源：例如电动工具；电动车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以是使用罐的圆筒形、方形、袋形或硬币形等。本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，也可以优选用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。实施方式在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的实施方式可以修改成各种不同的形式，并且本发明的范围不应被解释为局限于以下描述的实施方式。本发明的实施方式是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明而提供的。实施例制备例1将mnso4、al2(so4)3和mgo以94.2:3.4:2.4的重量比混合，然后使用经过n2吹扫的蒸馏水，制备含有al2(so4)3和mgo的mnso4·7h2o。将制得的mnso4·7h2o以250ml/h的速率引入连续搅拌的釜反应器(cstr，制造商：emstechco.，产品名称：cstr-l0)中。通过反应器的氢氧化钠水溶液供给部将作为碱剂的40％氢氧化钠水溶液以10ml/h的速率引入反应器中，并通过反应器的氨溶液供给部将25％氨溶液以30ml/h的速率引入，同时通过ph计和控制单元保持ph为10.5。将反应器的温度设定为40℃，将停留时间rt调整为10小时，并以1200rpm的速率进行搅拌，从而使含有al和mg的mn3o4沉淀。将获得的反应溶液通过过滤器过滤，并用蒸馏水纯化。之后，对其进行额外的干燥过程，以制备掺杂有al和mg的锰前体(mn0.94al0.03mg0.03)3o4。将以上制备的掺杂有al和mg的锰前体与锂原料li2co3以1:0.75的摩尔比混合，然后在810℃下煅烧14小时以获得锂锰氧化物li(mn1.88al0.06mg0.06)o4。相对于100重量份的如上所述制备的锂锰氧化物，以3000ppm的量添加wo3并进行干混，然后在600℃下热处理5小时以获得具有含w的涂层的第一正极活性材料a。制备例2相对于100重量份的按照制备例1的方法制备的锂锰氧化物li(mn1.88al0.06mg0.06)o4，以1000ppm的量添加tio2代替wo3并进行干混，然后在600℃下热处理5小时以获得具有含ti的涂层的第一正极活性材料b。制备例3以与制备例1相同的方式制备掺杂有li和al的锰前体(mn0.957li0.015al0.028)3o4，不同之处在于，将mnso4、li2co3和al2(so4)3以95:0.5:4.5的重量比混合以制备含有li2co3和al2(so4)3的(mnso4·7h2o)。将以上制备的掺杂有li的锰前体与锂原料li2co3以1:0.75的摩尔比混合，然后在810℃下煅烧14小时以获得锂锰氧化物li(mn1.914li0.06al0.056)o4。相对于100重量份的如上所述制备的锂锰氧化物，以5000ppm的量添加wo3并进行干混，然后在600℃下热处理5小时以获得具有含w的涂层的第一正极活性材料c。制备例4以与制备例1相同的方式制备掺杂有li和mg的锰前体(mn0.961li0.021mg0.018)3o4，不同之处在于，将mnso4、li2co3和mgso4以98:0.5:1.5的重量比混合以制备含有li2co3和mgso4的(mnso4·7h2o)。将以上制备的掺杂有li的锰前体与锂原料li2co3以1:0.75的摩尔比混合，然后在810℃下煅烧14小时以获得锂锰氧化物li(mn1.922li0.042mg0.036)o4。相对于100重量份的如上所述制备的锂锰氧化物，以5000ppm的量添加wo3并进行干混，然后在600℃下热处理5小时以获得具有含w的涂层的第一正极活性材料d。制备例5在不形成涂层的情况下，将制备例1中制备的li(mn1.88al0.06mg0.06)o4用作正极活性材料e。制备例6以与制备例1相同的方式制备锂锰氧化物li(mn1.88al0.08mg0.04)o4，不同之处在于，将mnso4、al2(so4)3和mgo以93.9:4.5:1.6的重量比混合，并且用作正极活性材料f，而不形成涂层。制备例7相对于100重量份的锂锰氧化物limn2o4，以5000ppm的量添加wo3并进行混合，然后在600℃下热处理5小时以获得具有含w的涂层的第一正极活性材料g。实施例1将正极活性材料、导电剂和粘合剂以96.25:1.0:1.5的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极材料。此时，将制备例1中制备的正极活性材料a和li[ni0.86co0.07mn0.35al0.35]o2以55:45的重量比混合并用作正极活性材料，并且将denkaco.的li435用作导电剂。将kurehaco.的kf9700和zeonco.的bm-730h以90:10的重量比混合并用作粘合剂。将制备的正极材料涂布在厚度为12μm的铝集流体(产品名称：a1100，制造商：sam-aaluminiumco.,ltd.)上，在130℃下干燥，辊压以制造正极。将负极活性材料、粘合剂、cmc和导电剂以96.1:2.3:1.1:0.5的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极材料。此时，将bet比表面积为0.740m2/g的人造石墨(型号名称：gt，制造商：zichen)和bet比表面积为9.5m2/g的软碳(型号名称：pct-240r，制造商：powercarbontechnology)以90:10的重量比混合并用作负极活性材料，并且将zeonco.的bm-l203用作粘合剂。将imerysco.的superc65用作导电剂，并且将daicelco.的daicell用作cmc。将制备的负极材料涂布在厚度为82μm的铜集流体(制造商：lsmtronco.)上，在65℃下干燥，并辊压以制造负极。将隔膜置于如上制造的正极和负极之间，并注入电解质以制造硬币电池。实施例2以与实施例1相同的方式制造硬币电池，不同之处在于，将制备例2中制备的正极活性材料b和li[ni0.86co0.07mn0.35al0.35]o2以55:45的重量比混合并用作正极活性材料。实施例3以与实施例1相同的方式制造硬币电池，不同之处在于，将制备例3中制备的正极活性材料c和li[ni0.86co0.07mn0.35al0.35]o2以55:45的重量比混合并用作正极活性材料。实施例4以与实施例1相同的方式制造硬币电池，不同之处在于，将制备例4中制备的正极活性材料d和li[ni0.86co0.07mn0.35al0.35]o2以55:45的重量比混合并用作正极活性材料。实施例5以与实施例1相同的方式制造硬币电池，不同之处在于，将bet比表面积为0.740m2/g的人造石墨(型号名称：gt，制造商：zichen)和bet比表面积为2.680m2/g的天然石墨(型号名称：pas-c3b，制造商：poscochemtecco.)以90:10的重量比混合并用作负极活性材料。比较例1以与实施例1相同的方式制造硬币电池，不同之处在于，将制备例5中制备的正极活性材料e和li[ni0.86co0.07mn0.35al0.35]o2以55:45的重量比混合并用作正极活性材料。比较例2以与实施例1相同的方式制造硬币电池，不同之处在于，将制备例6中制备的正极活性材料f和li[ni0.86co0.07mn0.35al0.35]o2以55:45的重量比混合并用作正极活性材料。比较例3以与实施例1相同的方式制造硬币电池，不同之处在于，将制备例7中制备的正极活性材料g和li[ni0.86co0.07mn0.35al0.35]o2以55:45的重量比混合并用作正极活性材料。比较例4以与实施例1相同的方式制造硬币电池，不同之处在于，将未经掺杂和涂覆的limn2o4和li[ni0.86co0.07mn0.35al0.35]o2以55:45的重量比混合并用作正极活性材料。比较例5以与实施例1相同的方式制造硬币电池，不同之处在于，单独使用bet比表面积为2.680m2/g的天然石墨(型号名称：pas-c3b，制造商：poscochemtecco.)作为负极活性材料。比较例6以与实施例1相同的方式制造硬币电池，不同之处在于，将bet比表面积为2.680m2/g的天然石墨(型号名称：pas-c3b，制造商：poscochemtecco.)和bet比表面积为9.5m2/g的软碳(型号名称：pct-240r，制造商：powercarbontechnology)以90:10的重量比混合并用作负极活性材料。实验例1：高温存储特性(1)将实施例1至4和比较例1至4中制备的硬币电池在60℃下存储4周，然后测量容量保持率和电阻增加率。具体而言，将实施例1至4和比较例1至4中制备的硬币电池完全充电至4.2v，并在60℃下存储4周。每周结束时，将硬币电池以0.33c的恒定电流充电至4.2v，然后以0.33c的恒定电流放电至2.5v。测量那时的放电容量和电阻，然后将存储4周后的放电容量和电阻与初始放电容量和初始电阻进行比较，以测量容量保持率和电阻增加率。测量结果示于下表1中。【表1】容量保持率(％)电阻增加率(％)实施例172185实施例268215实施例367219实施例466218比较例169221比较例267250比较例363257比较例462261如表1所示，实施例1至4的硬币电池在60℃下存储4周后的容量保持率等于或高于比较例1至4的硬币电池，并且电阻增加率低于比较例1至4的硬币电池。实验例2：高温存储特性(2)将实施例1和5以及比较例5和6中制备的硬币电池在60℃下存储6周，然后测量容量保持率和电阻增加率。具体而言，将实施例1和5以及比较例5和6中制备的硬币电池完全充电至4.2v，并在60℃下存储6周。每周结束时，将硬币电池以0.1c的恒定电流充电至4.2v，然后以0.1c的恒定电流放电至3.0v。测量那时的放电容量和电阻，然后与初始放电容量和初始电阻进行比较，以测量容量保持率和电阻增加率。测量结果示于图1中。如图1所示，直到4周的存储，实施例1和5的电阻增加率与比较例5和6的电阻增加率彼此没有太大差异。然而，当存储6周以上时，实施例1和5的电阻增加率显著低于比较例5和6的电阻增加率。实验例3：高温寿命特性(1)测量实施例1至4和比较例1至4中制备的硬币电池在高温下的寿命特性。具体而言，将实施例1至4和比较例1至4中制备的硬币电池各自在45℃下以0.33c的恒定电流充电(以0.05c截止)至4.2v。之后，将硬币电池以0.33c的恒定电流放电至2.5v。将充电/放电行为设定为一次循环，并将该循环重复200次。之后，将200次循环后的放电容量和电阻与初始放电容量和初始电阻进行比较，以测量容量保持率和电阻增加率。测量结果示于下表2中。【表2】容量保持率(％)电阻增加率(％)实施例186176实施例282194实施例379201实施例480198比较例185210比较例284222比较例377225比较例471232如表2所示，实施例1至4的硬币电池在200次充电/放电循环后的容量保持率等于或高于比较例1至4的硬币电池，并且电阻增加率低于比较例1至4的硬币电池。实验例4：高温寿命特性(2)测量实施例1和5以及比较例5和6中制备的硬币电池在高温下的寿命特性。具体而言，将实施例1和5以及比较例5和6中制备的硬币电池各自在45℃下以0.1c的恒定电流充电(以0.05c截止)至4.2v。之后，将硬币电池以0.1c的恒定电流放电至3.0v。将充电/放电行为设定为一次循环，并将该循环重复300次。之后，将300次循环后的放电容量与初始放电容量进行比较以测量容量保持率。测量结果示于图2中。如图2所示，与比较例5和6的硬币电池相比，实施例1和5的硬币电池具有相对较高的容量保持率。当前第1页12