本发明涉及蓄电装置用粘接剂组合物、蓄电装置用功能层、蓄电装置和蓄电装置的制造方法。
背景技术：
包含电池、二次电池和电容器等的蓄电装置被用于广泛的用途。这些蓄电装置由间隔件等隔离构件将性质不同的2个电极隔离而形成。即，通常蓄电装置具有间隔件和离子化倾向不同的2个电极等多个各种构件。
在此，作为蓄电装置所具有的构件，使用具有如下功能层的构件，该功能层包含为了使构件发挥期望的功能而添加的颗粒(以下，称为“功能性颗粒”)和其他成分。
例如，作为蓄电装置的间隔件，使用在间隔件基材上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的非导电性颗粒的多孔膜层的间隔件。此外，例如，作为蓄电装置的电极，使用在集流体上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极、在电极复合材料层形成在集流体上而得到的电极基材上进一步具有上述的多孔膜层等的电极。
而且，近年来，为了实现蓄电装置的进一步性能提升，正在尝试改良蓄电装置用粘接剂组合物。例如，专利文献1提出了一种含有热塑性聚合物的粘接层，在该热塑性聚合物中，具有环烷基的烯属不饱和单体单元的含有比例为10～90质量％，作为其他单体单元，包含选自具有羧基的烯属不饱和单体单元、具有酰胺基的烯属不饱和单体单元、具有羟基的烯属不饱和单体单元和交联性单体单元中的至少一种单体单元。根据该粘接层，能够提高构成蓄电装置的间隔件与电极之间的粘接性，能够延长具有该粘接层的蓄电装置的循环寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-138768号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
在此，对于按照上述现有的技术得到的粘接层，在重复充放电具有粘接层的蓄电装置而使用后，通过粘接层能够发挥的粘接性仍有改善的余地。即，对于按照现有的技术能够形成的粘接层，在使循环后的粘接性提高这一方面仍有改善的余地。此外，按照上述现有的技术得到的蓄电装置的低温输出特性仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种蓄电装置用粘接剂组合物，其能够形成循环后的粘接性优异、并且能够使蓄电装置的低温输出特性提高的蓄电装置用功能层。
此外，本发明的目的在于提供一种蓄电装置用功能层，其循环后的粘接性优异，并且能够使蓄电装置的低温输出特性提高。
进而，本发明的目的在于提供一种低温输出特性优异的蓄电装置和能够良好地制造该蓄电装置的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现，含有包含50.0质量％以上的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元且包含含腈基单体单元的聚合物的蓄电装置用粘接剂组合物能够用于形成循环后的粘接性优异的蓄电装置用功能层，以及具有该蓄电装置用功能层的蓄电装置能够发挥优异的低温输出特性，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的蓄电装置用粘接剂组合物的特征在于，包含聚合物a和溶剂，上述聚合物a包含含腈基单体单元和脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元，上述聚合物a以50.0质量％以上且90.0质量％以下的含有比例包含脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元。像这样包含聚合物a、并且该聚合物a以50.0质量％以上且90.0质量％以下的含有比例包含脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元且包含含腈基单体单元的的蓄电装置用粘接剂组合物能够形成循环后粘接性优异、并且能够使蓄电装置的低温输出特性提高的蓄电装置用功能层。
另外，聚合物a中的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例能够使用1h-nmr等核磁共振(nmr)法进行测定。此外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸或甲基丙烯酸。
在此，在本发明的蓄电装置用粘接剂组合物中，优选上述脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的脂环式结构中所包含的碳原子数为5～12。如果聚合物a中的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的脂环式结构中所包含的碳原子数为5～12，则能够使得到的蓄电装置的低温输出特性进一步提高。另外，聚合物a中所包含的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的脂环式结构中所包含的碳原子数能够使用1h-nmr进行测定。
此外，在本发明的蓄电装置用粘接剂组合物中，优选上述聚合物a以0.1质量％以上且45.0质量％以下的比例包含上述含腈基单体单元。如果聚合物a以0.1质量％以上且45.0质量％以下的比例包含含腈基单体单元，则能够形成循环后粘接性进一步优异的蓄电装置用功能层。另外，聚合物a中的含腈基单体单元的含有比例能够使用1h-nmr进行测定。
此外，在本发明的蓄电装置用粘接剂组合物中，优选上述聚合物a的体积平均粒径为160nm以上且1500nm以下。通过使聚合物a的体积平均粒径在上述范围内，能够提高由包含聚合物a的蓄电装置用功能层所能够实现的构件间的粘接强度。另外，聚合物a的“体积平均粒径”能够作为使用激光衍射法测定的粒径分布中从小粒径侧起计算的累积体积为50％时的粒径(d50)而求出。
此外，本发明的蓄电装置用粘接剂组合物优选进一步包含聚合物b，上述聚合物a的体积平均粒径除以上述聚合物b的体积平均粒径的值为1.2以上且10.0以下。如果蓄电装置用粘接剂组合物含有与聚合物a的体积平均粒径的相对尺寸满足上述条件的聚合物b，则聚合物b能够在蓄电装置用功能层中起到良好地保持聚合物a等含有成分的作用，有效地抑制含有成分从蓄电装置用功能层脱落。另外，聚合物b的“体积平均粒径”也能够与聚合物a的体积平均粒径同样地求出。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的蓄电装置用功能层的特征在于，使用上述任一蓄电装置用粘接剂组合物形成。本发明的蓄电装置用功能层由于使用本发明的蓄电装置用粘接剂组合物形成所以循环后粘接性高、且能够使蓄电装置的低温输出特性提高。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的蓄电装置的特征在于，具有上述的蓄电装置用功能层。本发明的蓄电装置由于具有本发明的蓄电装置用功能层所以低温输出特性高。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的蓄电装置的制造方法的特征在于，蓄电装置包含多个构件，上述蓄电装置的制造方法包含以下工序：经由上述蓄电装置用功能层将该多个构件中的至少2个构件层叠而得到层叠体的层叠工序；以及对上述层叠体进行加压而使上述至少2个构件相互粘接的加压工序。根据本发明的蓄电装置的制造方法，由于经由本发明的蓄电装置用功能层将可构成蓄电装置的多个构件中的至少2个构件彼此相互粘接，所以能够良好地制造低温输出特性优异的本发明的蓄电装置。
在此，本发明的蓄电装置的制造方法优选：上述蓄电装置的上述多个构件包含间隔件和2种电极，在上述蓄电装置的制造方法中，在上述层叠工序之前进一步包含在上述间隔件的至少一侧的表面上赋予上述蓄电装置用功能层从而形成带功能层间隔件的工序，在上述层叠工序中，经由上述蓄电装置用功能层将上述2种电极中的至少一者与上述带功能层间隔件层叠。根据该蓄电装置的制造方法，能够良好地制造低温输出特性优异的蓄电装置。
发明效果
根据本发明，能够提供一种蓄电装置用粘接剂组合物，其能够形成循环后的粘接性优异且能够使蓄电装置的低温输出特性提高的蓄电装置用功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种蓄电装置用功能层，其循环后的粘接性优异且能够使蓄电装置的低温输出特性提高。
进而，根据本发明，能够提供一种低温输出特性优异的蓄电装置和能够良好地制造该蓄电装置的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的蓄电装置用粘接剂组合物用于蓄电装置的制造用途。而且，本发明的蓄电装置用粘接剂组合物在蓄电装置内能够用于形成作为起到电子的传递作用的功能层的电极复合材料层、作为起到增强构件的作用的功能层的多孔膜层(保护膜层)以及起到构件间的粘接作用的粘接层等各种功能层。另外，多孔膜层也能够发挥粘接作用。进而，本发明的蓄电装置用功能层能够使用本发明的蓄电装置用粘接剂组合物而形成。进而，本发明的蓄电装置具有本发明的蓄电装置用功能层。而且，本发明的蓄电装置能够通过本发明的蓄电装置的制造方法良好地制造。
(蓄电装置用粘接剂组合物)
本发明的蓄电装置用粘接剂组合物(以下，也简称为“粘接剂组合物”。)包含聚合物a和溶剂。而且，聚合物a的特征在于，包含含腈基单体单元和脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元，进而，聚合物a以50.0质量％以上且90.0质量％以下的含有比例包含脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元。另外，本发明的粘接剂组合物优选除了聚合物a和溶剂以外，还包含具有与聚合物a不同的组成和/或性状的聚合物b。进而，本发明的粘接剂组合物也可以含有与聚合物a和聚合物b不同的其他成分。
而且，本发明的粘接剂组合物由于包含以50.0质量％以上且90.0质量％以下的含有比例包含脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元且含有含腈基单体单元的聚合物a，所以能够提高得到的蓄电装置用功能层(以下，也简称为“功能层”。)的循环后粘接性，并且能够使具有该功能层的蓄电装置的低温输出特性提高。其原因尚不明确，但推测如下。首先，根据本发明人的研究，新发现通过聚合物a中以50.0质量％以上的含有比例含有的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元，能够有效地抑制聚合物a的电解液溶胀度过度地增高。可认为，如果能够抑制聚合物a的电解液溶胀度过度地增高，则即使在将蓄电装置重复充放电的情况下，也能够通过聚合物a发挥充分的粘接性。进而可推测，通过使聚合物a含有含腈基单体单元，能够使聚合物a本身的聚合物强度提高，因此通过与脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的协同作用，能够使通过聚合物a发挥的粘接性显著提高。另一方面，根据本发明人的进一步研究发现，当聚合物a中的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例过度地增高时，功能层相对于电解液的亲和性有可能过度地下降，得到的蓄电装置的低温输出特性有可能降低。因此，使聚合物a中的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例的上限为90.0质量％以下，能够赋予得到的功能层良好的粘接性，并且能够提高具有该功能层的蓄电装置的低温输出特性。
<聚合物a>
聚合物a的特征在于，以50.0质量％以上且90.0质量％以下的含有比例包含脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且包含含腈基单体单元。该聚合物a在使用粘接剂组合物形成的功能层中为能够发挥粘接性的成分，特别是为起到提高功能层的循环后粘接性的作用的成分。另外，聚合物a为非水溶性的颗粒状聚合物。另外，在本说明书中，聚合物“为非水溶性”是指在25℃将0.5g的颗粒状聚合物溶解于100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
[脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为形成脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸环己酯、丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸薄荷酯和丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯等具有单环式环烷基的丙烯酸酯单体，丙烯酸降冰片酯、丙烯酸降冰片基甲酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸葑酯等具有2环式环烷基的丙烯酸酯单体，丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸三环[5,2,1,02′6]癸-8-基酯和丙烯酸三环[5,2,1,02′6]癸-3(或4)-基甲酯等具有包含3个以上环的环烷基的丙烯酸酯单体等丙烯酸环烷酯；以及甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、甲基丙烯酸薄荷酯和甲基丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯等具有单环式环烷基的甲基丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片基甲酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸葑酯等具有2环式环烷基的甲基丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸三环[5,2,1,02′6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5,2,1,02′6]癸-3(或4)-基甲酯等具有包含3个以上环的环烷基的甲基丙烯酸酯单体等甲基丙烯酸环烷基酯等。这些能够单独或组合2种以上使用。
在上述之中，作为脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，优选脂环式结构中所包含的碳原子数为5～12的单体，更优选脂环式结构中所包含的碳原子数为6～9的单体。另外，在本说明书中，“脂环式结构中所包含的碳原子数”是指在脂环式结构中形成环的碳原子的数目，在脂环式结构具有取代基的情况下，不包含该取代基所含有的碳原子的数目。如果脂环式结构所包含的碳原子数为上述下限值以上，则能够有效地抑制聚合物a的电解液溶胀度过度地增高。此外，如果脂环式结构所包含的碳原子数为上述上限值以下，则能够使得到的蓄电装置的低温输出特性进一步提高。
具体而言，在上述列举的单体中，尤其优选丙烯酸环己酯(脂环式结构中所包含的碳原子数：6)、甲基丙烯酸环己酯(脂环式结构中所包含的碳原子数：6)和甲基丙烯酸三环[5,2,1,02′6]癸-8-基酯(脂环式结构中所包含的碳原子数：10)。
进而，从使包含聚合物a的功能层的循环后的粘接强度进一步提高的观点出发，作为脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，优选脂环式结构为单环式环烷基的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体。即，作为脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，更优选丙烯酸环己酯(脂环式结构中所包含的碳原子数：6)和甲基丙烯酸环己酯(脂环式结构中所包含的碳原子数：6)。
而且，在将构成聚合物a的全部重复单元设为100.0质量％的情况下，聚合物a中的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例需要为50.0质量％以上且90.0质量％以下，优选为55.0质量％以上，更优选为60.0质量％以上，优选为85.0质量％以下，更优选为80.0质量％以下。如果聚合物a中的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高包含聚合物a的功能层的循环后粘接性。此外，如果聚合物a中的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够使具有含有聚合物a的功能层的蓄电装置的低温输出特性提高。
[含腈基单体单元]
作为形成聚合物a所包含的含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；和二氰亚乙烯等。在这些中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独或组合2种以上使用。
而且，在将构成聚合物a的全部重复单元设为100.0质量％的情况下，聚合物a中的含腈基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为5.0质量％以上，优选为45.0质量％以下，更优选为30.0质量％以下。如果聚合物a中的含腈基单体单元的含有比例在上述范围内，则能够使包含聚合物a的功能层的循环后粘接性进一步提高。推测这是因为，如果聚合物a中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则提高了聚合物a本身的聚合物强度，由此提高了包含聚合物a的功能层的粘接强度。此外，推测是因为，如果聚合物a中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则抑制了聚合物a的玻璃化转变温度过度地增高，提高了包含聚合物a的功能层的粘接强度。进而，通过使聚合物a中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够降低得到的蓄电装置的内阻，由此能够提高蓄电装置的低温输出特性。
[其他单体单元]
聚合物a也可以包含除了上述单体单元以外的其他单体单元。作为能够形成该其他单体单元的单体，可举出例如含酸性基团单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(但不包含脂环式(甲基)丙烯酸酯单体)、脂肪族共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体、含酰胺基单体和交联性单体等。这些能够单独或组合2种以上使用。尤其优选聚合物a包含含酸性基团单体。
作为含酸性基团单体，可举出具有酸性基团的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体和具有磷酸基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
这些含酸性基团单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且，在这些中，优选具有羧酸基的单体，更优选单羧酸，进一步优选(甲基)丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-羟乙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且，在这些之中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
作为脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯以及乙烯基萘等。
作为含酰胺基单体，可举出n-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)和n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
在此，作为交联性单体，可举出在单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为该多官能单体，可举出例如：二乙烯基苯、1,3-丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸烯丙酯等二乙烯基单体；二甲基丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯单体；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的烯属不饱和单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。其中，作为交联性单体，优选二(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选二甲基丙烯酸乙二醇酯。
而且，对于聚合物a中的其他单体单元的含有比例，在其他单体单元仅由一种单体单元形成的情况下该一种单体单元的含有比例、此外在其他单体单元包含多种单体单元的情况下这些多种单体单元的合计含有比例优选满足下述优选范围。即，在将构成聚合物a的全部重复单元设为100.0质量％的情况下，聚合物a中的其他单体单元的含有比例优选为3.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，优选为44.9质量％以下，更优选为35.0质量％以下。如果聚合物a中的其他单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高蓄电装置用粘接剂组合物的浆料稳定性。在此，浆料稳定性是指粘接剂组合物中的固体成分的分散稳定性、涂覆粘接剂组合物等时的稳定性。此外，如果聚合物a中的其他单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高具有包含聚合物a的功能层的蓄电装置的低温输出特性。
特别地，在聚合物a包含含酸性基团单体单元作为其他单体单元的情况下，将聚合物a所含有的全部重复单元设为100.0质量％，聚合物a中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为1.5质量％以上，更优选为2.5质量％以上，优选为8.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下。如果聚合物a中的含酸性基团单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高蓄电装置用粘接剂组合物的浆料稳定性。此外，如果聚合物a中的含酸性基团单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够抑制来自含酸性基团单体单元的带入水分量过量地变多，进一步提高具有包含聚合物a的功能层的蓄电装置的低温输出特性。
[聚合物a的制备方法]
聚合物a的制备方法没有特别限定，能够按照已知的所有聚合方法进行。作为聚合物a的聚合方法，没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。此外，作为聚合溶剂，没有特别限定，能够使用已知的有机溶剂、水等。尤其优选水作为聚合溶剂。进而，作为聚合引发剂，没有特别限定，可举出过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾。尤其优选使用过硫酸铵。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。
在此，聚合引发剂的添加量、聚合温度等各项条件能够设为通常的范围。
[聚合物a的玻璃化转变温度]
聚合物a的玻璃化转变温度优选为-20℃以上，更优选为0℃以上，优选为90℃以下，更优选为46℃以下，进一步优选为44℃以下。如果聚合物a的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够使具有包含聚合物a的功能层的蓄电装置的低温输出特性进一步提高。此外，如果聚合物a的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则能够进一步提高包含聚合物a的功能层的循环后粘接性。
另外，聚合物a的玻璃化转变温度例如能够通过提高含腈基单体单元的含有比例来提高，能够通过降低含腈基单体单元的含有比例、提高相当于上述其他单体的(甲基)丙烯酸酯单体单元等的含有比例等来降低。另外，聚合物a的玻璃化转变温度能够使用本说明书的实施例记载的测定方法进行测定。
[聚合物a的体积平均粒径]
聚合物a的体积平均粒径优选为160nm以上，更优选为200nm以上，优选为1500nm以下，更优选为1000nm以下，进一步优选为600nm以下。通过使聚合物a的体积平均粒径在上述范围内，能够进一步提高包含聚合物a的功能层能够实现的循环后粘接性。另外，聚合物a的体积平均粒径能够通过调节制备聚合物a时的聚合时间、乳化剂的添加量等进行控制。
<聚合物b>
聚合物b为起到将聚合物a等功能层中所含有的含有成分保持在功能层中的作用的成分。如果粘接剂组合物含有聚合物b，则能够有效地抑制含有成分从得到的蓄电装置用功能层脱落。另外，聚合物b为非水溶性的颗粒状聚合物。
[聚合物b的玻璃化转变温度]
聚合物b的玻璃化转变温度优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下，优选为-40℃以上，更优选为-30℃以上。如果聚合物b的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够使包含聚合物b的功能层所实现的粘接强度提高。此外，如果聚合物b的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则能够在功能层中发挥良好地保持含有成分的作用，有效地抑制含有成分从功能层脱落。另外，聚合物b的玻璃化转变温度能够使用本说明书的实施例记载的测定方法进行测定。
[聚合物b的组成]
聚合物b的组成没有特别限定，例如，只要使聚合物b的玻璃化转变温度在上述范围内，则能够采用任何组成。例如，聚合物b能够是热塑性弹性体。而且，作为热塑性弹性体，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。在此，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(br)、丙烯酸橡胶(nbr)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)以及这些的氢化物等。
此外，丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元作为主成分的聚合物。在此，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用与能够用于形成聚合物a的其他单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体同样的单体。这些粘结材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，在本说明书中，某聚合物以特定单体单元“作为主成分”的意思是在将该聚合物所含有的全部重复单元设为100.0质量％的情况下，上述特定单体单元的含有比例超过50.0质量％。
其中，聚合物b优选为丙烯酸系聚合物。
在聚合物b为丙烯酸系聚合物时，该丙烯酸系聚合物所包含的除了(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元以外的其他单体单元没有特别限定，能够使用以下单体形成：与能够用于形成聚合物a的含腈基单体单元的单体同样的单体、与能够用于形成脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体同样的单体、和与能够用于形成聚合物a的其他单体单元的单体同样的单体。另外，在聚合物b含有含腈基单体单元的情况下，将构成聚合物b的全部重复单元设为100.0质量％，含腈基单体单元的含有比例优选为3.0质量％以上且20.0质量％以下。此外，在聚合物b含有脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的情况下，脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为3.0质量％以上且30.0质量％以下。
[聚合物b的制备方法]
聚合物b能够与聚合物a同样的基于已知的聚合方法、聚合溶剂、聚合引发剂和聚合条件等适当地进行制备，没有特别限定。
[聚合物b的体积平均粒径]
聚合物b的体积平均粒径优选比聚合物a小，更优选为200nm以下，进一步优选为160nm以下，优选为30nm以上，更优选为60nm以上。如果聚合物b的体积平均粒径在上述范围内，则能够在功能层中发挥良好地保持含有成分的作用，有效地抑制含有成分从功能层脱落，并且能够进一步提高功能层所能够实现的循环后粘接性。
另外，聚合物b的体积平均粒径能够通过调节制备聚合物b时的聚合时间、乳化剂的添加量等进行控制。
[聚合物a的体积平均粒径/聚合物b的体积平均粒径的比率(倍)]
上述聚合物a的体积平均粒径与聚合物b的体积平均粒径的比率可通过聚合物a的体积平均粒径除以聚合物b的体积平均粒径而得到。该值优选为1.2倍以上，更优选为1.5倍以上，优选为10.0倍以下，更优选为6.0倍以下，进一步优选为2.40倍以下。如果聚合物a的体积平均粒径/聚合物b的体积平均粒径的比率(倍)在上述范围内，则能够进一步提高功能层所能够实现的循环后粘接性。
<添加量>
粘接剂组合物中的聚合物a和聚合物b的添加量只要在不损害实现本发明的目的的范畴内就没有特别限定。例如，粘接剂组合物中的聚合物a和聚合物b的添加量比以质量基准计能够在聚合物a∶聚合物b＝10∶1～5∶5的范围内。
<其他成分>
本发明的粘接剂组合物可以任意地含有分散剂、润湿剂、粘度调节剂、电解液添加剂等例如日本特开2016-048670号等公开的已知的添加剂。这些其他成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
<溶剂>
作为粘接剂组合物中包含的溶剂，没有特别限定，水和有机溶剂均能够使用。作为有机溶剂，能够使用例如乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙酰基吡啶、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲基乙基酮、糠醛、乙二胺、二甲基苯(二甲苯)、甲基苯(甲苯)、环戊基甲基醚和异丙醇等。尤其优选水。
另外，这些溶剂能够单独使用一种，或以任意的混合比率混合多种使用。
<粘接剂组合物的制备方法>
在此，作为粘接剂组合物的制备方法，没有特别限定，通常可举出在溶剂中将聚合物a、作为任意成分的聚合物b以及其他成分混合的方法。混合方法没有特别限定，可举出使用通常能使用的搅拌机、分散机的混合方法。另外，本发明的粘接剂组合物在添加到后述的功能层用组合物中使用的情况下，作为本发明的粘接剂组合物独立地制备不是必须的。即，在制备包含本发明的粘接剂组合物的功能层用组合物时，也可以与添加功能性颗粒一同添加上述聚合物a、以及聚合物b和添加剂等任意成分而进行混合，由此进行制备。
(蓄电装置用功能层)
本发明的功能层为在蓄电装置内起到电子的传递、构件的增强、构件间的粘接等功能的层，作为功能层，可举出例如：经由电化学反应来进行电子的传递的电极复合材料层；使耐热性、强度提高的多孔膜层；使粘接性提高的粘接层等。在此，本发明的功能层能够为使用上述的本发明的粘接剂组合物而形成的层。更具体而言，本发明的功能层可以是由上述的本发明的粘接剂组合物形成的本发明的粘接剂组合物的固化物所形成的层，或者可以是功能层用组合物的固化物所形成的层，该功能层用组合物包含上述的本发明的粘接剂组合物和作为为了使功能层发挥期望的功能而能够添加的颗粒的功能性颗粒。本发明的功能层能够通过在适当的基材的表面上涂敷上述的本发明的粘接剂组合物或本发明的功能层用组合物而形成涂膜，然后干燥该涂膜，从而形成。即，本发明的功能层由粘接剂组合物或功能层用组合物的干燥物形成，通常至少含有聚合物a。此外，本发明的功能层优选进一步含有聚合物b。另外，功能层中所包含的各成分为粘接剂组合物或功能层用组合物中所包含的各成分，因此这些各成分的优选的存在比与上述的粘接剂组合物或后述的功能层用组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，在粘接剂组合物或功能层用组合物可含有的聚合物a、聚合物b和有机颗粒等为具有交联性的官能团的聚合物的情况下，该聚合物可以在粘接剂组合物或功能层用组合物的干燥时或干燥后任意地实施的热处理时等被交联(即，功能层可以包含聚合物a、聚合物b和有机颗粒等的交联物)。
本发明的功能层由本发明的粘接剂组合物或包含该粘接剂组合物的功能层用组合物形成，因此能够使包含具有本发明的功能层的构件的蓄电装置发挥优异的低温输出特性。
<功能层用组合物>
能够用于形成本发明的功能层的功能层用组合物除了含有本发明的粘接剂组合物以外，还可以含有功能性颗粒。作为功能性颗粒，可举出非导电性颗粒和电极活性物质颗粒。例如，在功能层为多孔膜层的情况下，或者在功能层虽然是专为发挥粘接性而设置的粘接层但需要提高该粘接层的强度和耐热性的情况下，能够添加非导电性颗粒作为功能性颗粒。进而，在功能层为电极复合材料层的情况下，作为功能性颗粒，可举出电极活性物质颗粒。
[非导电性颗粒]
就作为功能性颗粒的非导电性颗粒而言，没有特别限定，能够举出可用于二次电池等蓄电装置的已知的非导电性颗粒。通过使功能层用组合物含有非导电性颗粒作为功能性颗粒，能够赋予由功能层用组合物形成的功能层机械强度、耐热性。
具体而言，作为非导电性颗粒，能够使用无机颗粒和有机颗粒中的至少一者。
作为无机颗粒，可举出例如：氧化铝(alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(titania)、batio3、zro、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石、蒙脱土等粘土微粒等。此外，这些颗粒可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。通过添加作为非导电性颗粒的无机颗粒，能够有效提高功能层的机械强度和耐热性。
此外，作为有机颗粒，可举出与上述聚合物a和b组成和性状不同的有机颗粒。作为这样的有机颗粒，可举出例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、以及聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子颗粒、聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子颗粒。而且，该有机颗粒在以下方面与聚合物a不同，即，该有机颗粒不包含脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元，或者在该有机颗粒包含脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的情况下，在将构成有机颗粒的全部重复单元设为100质量％的情况下，脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例小于50质量％或超过90质量％。此外，有机颗粒的玻璃化转变温度能够超过20℃。另外，作为非导电性颗粒的有机颗粒为非水溶性。
在功能性颗粒为非导电性颗粒的情况下，将非导电性颗粒的添加量设为100质量份，功能层用组合物中的聚合物a的添加量例如可以为10质量份以上且50质量份以下。
[电极活性物质颗粒]
而且，就作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒而言，没有特别限定，能够举出例如可用于二次电池等蓄电装置的已知的电极活性物质所形成的颗粒。具体而言，作为在二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中能够使用的电极活性物质颗粒，没有特别限定，能够使用以下的电极活性物质所形成的颗粒。通过在本发明的功能层用组合物中添加电极活性物质颗粒作为功能性颗粒，能够令使用功能层用组合物形成的功能层作为电极复合材料层发挥功能。
-正极活性物质-
作为在锂离子二次电池的正极的正极复合材料层中添加的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的氧化钴(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、含锂的氧化镍(linio2)、co-ni-mn的含锂的复合氧化物、ni-mn-al的含锂的复合氧化物、ni-co-al的含锂的复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)、橄榄石型磷酸锰锂(limnpo4)、li1+xmn2-xo4(0<x<2)所表示的富锂尖晶石化合物、li[ni0.17li0.2co0.07mn0.56]o2、lini0.5mn1.5o4等。
另外，上述的正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
-负极活性物质-
作为在锂离子二次电池的负极的负极复合材料层中添加的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”)锂的、以碳为主骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体而言，可举出：焦炭、中间相炭微球(mcmb)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、伪各向同性碳、糠醇树脂烧结体(pfa)及硬碳等碳质材料；以及天然石墨和人造石墨等石墨质材料。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mah/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如ag、al、ba、bi、cu、ga、ge、in、ni、p、pb、sb、si、sn、sr、zn、ti等)以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述的负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在功能性颗粒为电极活性物质颗粒的情况下，将电极活性物质颗粒的添加量设为100质量份，功能层用组合物中的聚合物a的添加量例如可以为1质量份以上且20质量份以下。
[其他成分]
功能层用组合物可以任意地含有与本申请的粘接剂组合物能够任意含有的<其他成分>同样的成分、和导电助剂等各种能够添加至功能层的已知的添加剂。这些其他成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[功能层用组合物的制备方法]
作为功能层用组合物的制备方法，没有特别限定，可举出在溶剂中混合本发明的粘接剂组合物和功能性颗粒的方法。此外，如<粘接剂组合物的制备方法>项所述的那样，也能够在溶剂中添加本发明的粘接剂组合物可含有的各种构成成分、功能性颗粒并进行混合，由此制备含有粘接剂组合物的功能层用组合物。作为混合方法，能够应用上述的通常的混合方法。
<基材>
涂敷粘接剂组合物或功能层用组合物的基材没有限定，例如可以在脱模基材的表面形成涂膜，干燥该涂膜而形成功能层，从功能层剥离脱模基材。也能够将像这样从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜用于蓄电装置的构件的形成。
但是，从省略剥离功能层的工序从而提高构件的制造效率的观点出发，优选使用集流体、间隔件基材或者电极基材作为基材。具体而言，在制备电极复合材料层时，优选将功能层用组合物涂敷在作为基材的集流体上。此外，在制备多孔膜层、粘接层时，优选将粘接剂组合物或功能层用组合物涂敷在间隔件基材或者电极基材上。
-集流体-
作为集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
-间隔件基材-
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材为由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，因聚乙烯制的微多孔膜、无纺布的强度优异，故优选。
-电极基材-
作为电极基材，没有特别限定，可举出在上述的集流体上形成包含电极活性物质颗粒和粘结材料的电极复合材料层的电极基材。
作为电极基材中的电极复合材料层所包含的电极活性物质颗粒和粘结材料，没有特别限定，能够使用上述的电极活性物质颗粒、和能够用于制造蓄电装置用电极的已知的粘结材料。
<功能层的形成方法>
作为在上述的集流体、间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的粘接剂组合物或功能层用组合物涂敷在基材的表面(在电极基材的情况下是电极复合材料层侧的表面，下同)，然后进行干燥的方法；
2)将基材浸渍于本发明的粘接剂组合物或功能层用组合物后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的粘接剂组合物或功能层用组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥而制造功能层，将得到的功能层转印至基材的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法因为容易控制功能层的层厚所以特别优选。上述1)的方法，详细而言，包含将粘接剂组合物或功能层用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)、以及使涂敷在基材上的粘接剂组合物或功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(干燥工序)。
-涂敷工序-
而且，在涂敷工序中，作为将粘接剂组合物或功能层用组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限定，可举出例如刮涂法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
-干燥工序-
此外，在干燥工序中，作为将基材上的粘接剂组合物或功能层用组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用已知的方法。作为干燥方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等照射的干燥。干燥温度优选小于200℃，进一步优选小于150℃。
(具有功能层的构件)
具有本发明的功能层的构件(间隔件和电极)只要不明显损害本发明的效果可以具有除了上述的本发明的功能层和基材以外的结构元件。作为这样的结构元件，没有特别限定，可举出不属于本发明的功能层的电极复合材料层、多孔膜层以及粘接层等。
此外，构件可以具有多种本发明的功能层。例如，电极可以在集流体上具有上述的功能层用组合物所形成的电极复合材料层，并且，在该电极复合材料层上具有上述的功能层用组合物所形成的多孔膜层、和/或上述的功能层用组合物或本发明的粘接剂组合物所形成的粘接层。此外例如，间隔件可以在间隔件基材上具有本发明的功能层用组合物所形成的多孔膜层，且在该多孔膜层上具有上述的功能层用组合物或本发明的粘接剂组合物所形成的粘接层。
具有本发明的功能层的构件能够与邻接的构件良好地粘接，能够使蓄电装置发挥优异的低温输出特性。
(蓄电装置)
本发明的蓄电装置具有上述的本发明的功能层。在本发明的蓄电装置中，具有2种电极(以下分别称为“电极a”和“电极b”)和间隔件，上述的蓄电装置用功能层包含在电极a、电极b及间隔件中的至少一个，或者，能够形成在这些构件与蓄电装置的外包装之间的粘接层。另外，上述“电极a”例如在蓄电装置为电池或二次电池的情况下指“正极”，在蓄电装置为电容器的情况下指“阳极”。此外，上述“电极b”例如在蓄电装置为电池或二次电池的情况下指“负极”，在蓄电装置为电容器的情况下指“阴极”。尤其优选间隔件具有本发明的蓄电装置用功能层。在这种情况下，能够经由本发明的蓄电装置用功能层将带功能层间隔件与上述2种电极中的至少一者粘接。而且，本发明的蓄电装置能够发挥优异的低温输出特性。
<电极a、电极b和间隔件>
电极a、电极b和间隔件中的至少一个为具有上述的本发明的功能层的电池构件。另外，作为不具有本发明的功能层的电极a、电极b和间隔件，没有特别限定，能够使用蓄电装置中已知的电极和间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池和锂离子电容器中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，lipf6、liclo4、cf3so3li由于易溶解于溶剂而显示高解离度，所以优选。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，在例如锂离子二次电池和锂离子电容器中，可优选使用：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当地调节。此外，在电解液中可以添加已知的添加剂。
<蓄电装置的制造方法>
本发明的蓄电装置的制造方法的特征在于，包含以下工序：经由本发明的蓄电装置用功能层将构成蓄电装置的多个构件中的至少2个构件层叠而得到层叠体的层叠工序；以及对层叠体进行加压而使上述至少2个构件相互粘接的加压工序。进而，本发明的蓄电装置的制造方法优选在层叠工序之前包含在间隔件的至少一侧的表面上赋予蓄电装置用功能层而形成带功能层间隔件的工序。根据本发明的蓄电装置的制造方法，经由本发明的蓄电装置用功能层使构成蓄电装置的多个构件中的至少2个构件彼此相互粘接，因此能够良好地制造低温输出特性优异的本发明的蓄电装置。
[带功能层间隔件形成工序]
在本工序中，在间隔件基材上赋予使用本发明的粘接剂组合物或功能层用组合物形成的功能层。作为赋予功能层的方法，没有特别限定，能够采用(蓄电装置用功能层)的<功能层的形成方法>项中说明的各种方法。
[层叠工序]
在层叠工序中，例如经由蓄电装置用功能层将上述的电极a、电极b和间隔件这样的构成蓄电装置的多个构件层叠而得到层叠体。例如，在使用通过上述工序得到的带功能层间隔件的情况下，以功能层与构成电极a或电极b的电极基材中的至少一者的电极复合材料层侧的面相对的方式进行层叠。然后，在这种情况下，经由功能层将电极a或电极b中的至少一者与带功能层间隔件粘接。另外，可以根据需要对层叠体进行“卷曲”或“弯折”等操作。
[加压工序]
在加压工序中，对通过上述工序得到的层叠体进行加压而使上述至少2个构件相互粘接。加压时的压力能够设为例如0.1mpa以上且10.0mpa以下。然后，经过加压工序得到的层叠的构件彼此相互粘接而成的层叠体能够使用任意的电池容器等包装材料进行包装。而且，能够在内含层叠体的包装材料内注入电解液并进行封口，由此制造蓄电装置。此外，也可以根据需要在电池容器等包装材料内置入多孔金属网、保险丝、ptc元件等防过电流元件、导板等，从而防止蓄电装置内部的压力上升、过充放电。蓄电装置的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在共聚多种单体而制造的聚合物中，只要没有特别说明，聚合某单体而形成的重复单元(单体单元)在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(加入比)一致。
在实施例和比较例中，聚合物a和聚合物b的玻璃化转变温度和体积平均粒径、功能层的循环后粘接性以及具有该功能层的蓄电装置的低温输出特性通过下述的方法进行测定或评价。
<聚合物a和聚合物b的玻璃化转变温度>
将通过实施例、比较例所制备或者准备的聚合物a和聚合物b作为测定试样，使用差示热分析测定装置(siinanotechnologyinc.制，exstardsc6220)，按照jisk7121测定dsc曲线。具体而言，在铝皿中称量10mg干燥了的测定试样，使用空的铝皿作为参考，在测定温度范围-100℃～200℃之间以20℃/分钟的升温速度测定dsc曲线。在该升温过程中，根据微分信号(ddsc)成为0.05mw/分钟/mg以上的dsc曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现的拐点的dsc曲线的切线的交点，求出聚合物a和聚合物b的玻璃化转变温度。
<聚合物a和聚合物b的体积平均粒径>
对于通过实施例、比较例准备或者制备的聚合物a和聚合物b，制备固体成分浓度为0.1质量％的水分散溶液，使用激光衍射式粒径分布测定装置(shimadzucorporation制，sald-7100)测定水分散液中的聚合物a和聚合物b的粒径分布(体积基准)。然后，在测定的粒径分布中，将从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径作为体积平均粒径(d50)。
<循环后粘接性>
使用通过实施例、比较例制造的双面负极、带功能层间隔件(双面)和单面正极，如下进行制作循环后粘接性评价用的锂离子二次电池(以下也称为“循环后粘接性评价用二次电池”)。制作时，首先在双面负极的各面(负极复合材料层)上分别依次层叠带功能层间隔件(双面)和单面正极，得到层叠体x。使用得到的层叠体x，与实施例、比较例同样地使用铝包装材料外包装进行包装，注入电解液，制作循环后粘接性评价用二次电池。将制作的循环后粘接性评价用二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下，循环进行4次如下充放电操作，以0.1c的充电倍率充电至4.35v，以0.1c的放电倍率放电至2.75v。然后，进一步在60℃的环境下，重复同样的充放电操作，使用1000循环放电后的电池，根据循环后的负极复合材料层相对于功能层的附着性，评价粘接强度。
评价时，首先，将循环试验后的循环后粘接性评价用二次电池在非活性气体气氛下拆解，取出层叠体x，擦去附着在表面的电解液。然后，在该层叠体x的一端，在包含单面正极的带功能层间隔件与双面负极之间剥开约1cm。然后，分别夹持剥开的部分所包含的间隔件端部和隔着双面负极的位于相反侧的间隔件的端部，将一侧的间隔件沿左侧，另一侧的间隔件沿右侧，分别以25mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，从负极的两面整面剥离带功能层间隔件。目视观察负极复合材料层附着在功能层(间隔件上)的附着面积率，按照下述的基准评价粘接强度。负极复合材料层附着在功能层上的附着面积率越高，则重复充放电操作后的功能层所呈现的粘接强度越高。准备2个循环后粘接性评价用二次电池，评价了共计4面的负极复合材料层附着在功能层上的附着面积率。
a：90％以上
b：30％以上且小于90％
c：小于30％
<低温输出特性>
使通过实施例、比较例制造的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下以0.2c的恒电流法充电至电池单元电压3.65v，然后，在温度60℃进行12小时的陈化处理后，以0.2c的恒电流法放电至电池单元电压3.00v。然后，进一步在60℃的环境下以0.1c的恒电流法进行cc-cv充电(上限电池单元电压4.2v)，以0.1c的恒电流法cc放电至电池单元电压3.00v。该0.1c的充放电重复实施3次。然后，以0.1c的充电倍率进行5小时的充电操作，测定此时的电压v0a。然后，在-15℃的环境下，以1c的放电倍率进行放电操作，测定放电开始15秒后的电压v1a。然后，作为电压变化δva(＝v0a-v1a)。
然后，进一步在60℃的环境下，以电池单元电压4.20-3.00v、0.1c的充放电倍率进行1000循环的充放电操作。接下来，在25℃放冷后，在25℃的环境下，以0.1c的充电倍率进行5小时的充电操作，测定此时的电压v0b。确认v0b为v0a的80％以上。然后，在-15℃的环境下，以1c的放电倍率进行放电操作，测定放电开始15秒后的电压v1b。作为电压变化δvb(＝v0b-v1b)，求出电压变化的比(δvb/δva)，通过下述的基准进行评价。该电压变化的比(δvb/δva)越小，则表示二次电池循环后的低温输出特性越优异。
a：电压变化的比为0.9以上
b：电压变化的比为0.8以上且小于0.9
c：电压变化的比小于0.8
(实施例1)
<聚合物a的制备>
在具有搅拌机的反应器中，分别供给100份的离子交换水、0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。另一方面，在另外的容器中，混合50份的离子交换水、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、70份的作为脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸环己酯(cha)、5份的作为含腈基单体的丙烯腈(an)，作为其他单体，混合20份的作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2hea)、4份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(maa)和1份的丙烯酸(aa)，得到单体混合物。将该单体混合物历经4小时连续地添加至上述反应器中，在60℃进行聚合。使聚合持续至聚合转化率达到96％，由此得到了包含颗粒状的聚合物的水分散液。在聚合转化率达到99％的时间点进行冷却，终止反应，由此制造了包含聚合物a的水分散液。然后，按照上述测定得到的聚合物a的玻璃化转变温度和体积平均粒径。结果示于表1。
<聚合物b的制备>
如下制备作为丙烯酸系聚合物的聚合物b。
在具有搅拌器的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(kaocorporation制，“emulgen(注册商标)120”)和0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。
在具有搅拌器的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(kaocorporation制，“emulgen(注册商标)120”)和0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中，混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(kaocorporation制，“emulgen(注册商标)120”)、以及12份的作为脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸环己酯、作为丙烯酸烷基酯单体的13份的甲基丙烯酸甲酯和60份的丙烯酸-2-乙基己酯、10份的作为含腈基单体的丙烯腈、1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯和4份的作为含酸性基团单体的丙烯酸(aa)，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器a中，进行聚合。添加过程中在70℃进行反应。添加结束后，进而在80℃搅拌3小时，终止反应，制造包含聚合物b的水分散液。按照上述测定得到的聚合物b的玻璃化转变温度和体积平均粒径。结果示于表1。
<添加剂的准备>
<<水溶性聚合物的制备>>
在1l的玻璃制烧瓶中，投入710g的离子交换水，加热至温度40℃，以流量100ml/分钟的氮气置换烧瓶内部。接下来，混合0.1g(以固体成分计)的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯、89.9g(以固体成分计)的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺、10.0g(以固体成分计)的作为含酸性基团单体的丙烯酸，使用注射器注入烧瓶内。然后，作为反应开始时的聚合引发剂，使用注射器在烧瓶内追加8.0g的过硫酸钾的2.5％水溶液。进而，15分钟后，使用注射器追加20g的作为聚合助剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，引发反应。添加引发剂4小时后，在烧瓶内追加4.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液，进而追加10g的作为聚合助剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，升温至60℃，推进聚合反应。3小时后，将烧瓶在空气中敞开，终止聚合反应，将产物在温度80℃脱臭，除去残留单体。然后，使用氢氧化钠的5％水溶液将产物的ph调节至8，得到作为粘度调节剂的水溶性聚合物。
<<分散剂的制备>>
混合50份的水、80份的丙烯酸、19.92份的丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.08份的2-(n-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷-二磺酸，得到单体组合物。在具有温度计、搅拌机和回流冷却器的四口烧瓶中加入150份的水，升温至80℃。接下来，在搅拌下，历经3小时分别用定量泵在烧瓶中连续地滴加供给上述的单体组合物和10g的30％过硫酸钠水溶液，在80℃进行聚合反应。滴加结束后，进而将体系保持在80℃，熟成1小时，终止聚合反应。然后，在烧瓶中添加120份的32％氢氧化钠水溶液，使反应液完全中和，得到作为分散剂的聚羧酸磺酸共聚物的水溶液。该聚合物的重均分子量为11000，电解液溶胀度为1.5倍。
<功能层用组合物的制备>
在100份的作为功能性颗粒的无机颗粒即氧化铝颗粒(体积平均粒径：0.50μm)和1.0份的通过上述得到的作为分散剂的聚羧酸磺酸共聚物中，添加离子交换水，以使得固体成分浓度为55质量％，通过湿式分散装置(产品名：lmz-015，厂商名：ashizawafinetechltd.)，使用直径0.4mm的珠，以周速6m/秒、流量0.3l/分钟进行分散处理，使氧化铝颗粒分散。在此，添加通过上述得到的作为粘度调节剂的水溶性聚合物，使其相对于100质量份的无机颗粒，以固体成分相当量计成为2质量份，进行混合。接下来，分别添加含有以固体成分相当量计为20份的上述聚合物a的水分散液、含有以固体成分相当量计为5份的聚合物b的水分散液和0.3质量份的作为润湿剂的聚合物(重均分子量：8000，电解液溶胀度：2.2倍)，该聚合物是作为非离子性表面活性剂的环氧乙烷-环氧丙烷的聚合比50∶50(摩尔比)的聚合物，混合离子交换水，使固体成分浓度成为50质量％，得到包含本发明的粘接剂组合物的功能层用组合物。
<功能层和带功能层间隔件的形成>
作为间隔件基材，准备了单层的聚丙烯制间隔件。在准备的基材的双面上涂敷如上述那样进行而得到的功能层用组合物，在60℃干燥10分钟。由此得到在双面具有功能层(厚度：1μm)的间隔件(双面间隔件)。
<负极的形成>
在带分散器的行星式搅拌机中，混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制，“mac350hc”)的2％水溶液和离子交换水，将固体成分浓度调节为68％后，在25℃进一步混合60分钟。进而，用离子交换水将固体成分浓度调节为62％后，在25℃进一步混合15分钟。在得到的混合液中，加入2份(以sbr固体成分相当量计)的固体成分浓度40％的苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr，日本瑞翁公司制，“bm-400b”)的溶液和离子交换水，将最终固体成分浓度调节为42％，进一步混合10分钟，得到分散液。在减压下对得到的分散液进行脱泡处理，得到负极复合材料层用浆料组合物。
接着，使用缺角轮涂敷机将得到的负极复合材料层用浆料组合物涂敷在作为集流体的铜箔(厚度：20μm)上。此外，将涂敷了负极复合材料层用浆料组合物的铜箔在温度60℃，以0.5m/分钟的速度，历经2分钟在烘箱内运送，进而，在温度120℃历经2分钟在烘箱内运送，进行加热处理，由此得到辊压制前的负极原材料。
然后，用辊式压制机压延得到的负极原材料，制作负极复合材料层的厚度为80μm的负极(单面负极)。
此外，在制作上述压制前的负极原材料时，在集流体的双面涂敷浆料组合物并进行干燥等。然后，使用辊式压制机压延得到的负极原材料，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极(双面负极)。
<正极的形成>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的licoo2、1.2份的作为导电材料的碳纳米管(bet比表面积：150m2/g)、以固体成分相当量计为2份的作为正极用粘结材料的聚偏氟乙烯(kurehacorporation制，产品名“#7208”)和作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。将这些通过行星式搅拌机进行混合，得到正极复合材料层用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机将得到的正极复合材料层用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，以使得其干燥后的膜厚为150μm左右，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟进行运送而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，使用辊式压制机压延得到的正极原材料，由此得到正极复合材料层的厚度为80μm的正极(单面正极)。
此外，在制作上述压制前的正极原材料时，在铝箔的双面涂敷浆料组合物并进行干燥等。然后，使用辊式压制机压延得到的正极原材料，得到正极复合材料层的厚度为80μm的正极(双面正极)。
<锂离子二次电池的制作>
将通过上述得到的单面正极切割成5cm×15cm，在其上(复合材料层侧)配置切割成6cm×16cm的双面间隔件以使得该间隔件的一侧的功能层朝向单面正极。进而在该双面间隔件的另一侧的功能层侧，配置切割成5.5cm×15.5cm的双面负极，得到层叠体a。在该层叠体a的双面负极侧配置切割成6cm×16cm的双面间隔件，以使得该间隔件的一侧的功能层朝向层叠体a的双面负极。进而在该双面间隔件的另一侧的功能层侧重叠切割成5cm×15cm的双面正极。接下来，进一步在该双面正极上配置切割成6cm×16cm的双面间隔件，以使得该间隔件的一侧的功能层朝向双面正极。最后，在该双面间隔件的另一侧的功能层上层叠切割成5.5cm×15.5cm的单面负极，以使得负极复合材料层朝向双面间隔件的功能层，得到层叠体b。使用作为电池的外包装的铝包装材料外包装包装该层叠体b，以不残留空气的方式注入电解液(在ec、dec和vc的混合溶剂(ec/dec/vc(25℃的体积比)＝68.5/30/1.5)中，以1mol/l的浓度溶解了lipf6作为支持电解质的电解液)。进而，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口后，将得到的电池外包装体以100℃、2分钟、100kgf/cm2(≈9.8mpa)进行平板压制，制造作为1000mah的蓄电装置的层叠型锂离子二次电池。
然后，对得到的锂离子二次电池按照上述的方法评价循环后粘接性、低温输出特性。结果示于表1。
(实施例2～6)
在制备聚合物a时，将添加的各单体的添加量如表1所示进行变更，此外，为了得到表1所示的体积平均粒径，根据需要适当地变更乳化剂的添加量，除此以外，实施与实施例1同样的工序。此外，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例7)
制备聚合物a时，将添加的各单体的添加量如表1所示进行变更。进而，使用苯乙烯-丁二烯系共聚物(日本瑞翁公司制，“bm-400b”)作为聚合物b。除了这些方面以外，实施与实施例1同样的工序。此外，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例8)
使用与实施例1同样地进行而形成的带功能层间隔件(双面)和负极，使用如下进行而形成的正极作为正极。然后，与实施例1同样地进行，制作作为蓄电装置的锂离子二次电池等，进行各种测定和评价。结果示于表1。
<正极的形成>
在带分散器的行星式搅拌机中，加入100份的作为正极活性物质的橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4，formasa公司制，商品名“sfcm”，体积平均粒径：5μm)、4.0份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，商品名“denkablackhs-100”，体积平均粒径：35μm)、1.0份的多层碳纳米管(cnano公司制，商品名“flotube9110”，平均纤维直径：10nm，平均纤维长度：10μm，比表面积：200m2/g)、以固体成分换算计为1.0份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(daicelcorporation制，商品名“daicel2200”，醚化度：0.8～1.0)和适量的水，在温度25℃混合60分钟。
进而，用均质搅拌机混合得到的混合液30分钟后，添加以固体成分换算计为4.0份的与实施例1同样地制备的聚合物a、以固体成分换算计为0.7份的作为多元醇缩聚物的聚甘油(阪本药品工业公司制，商品名“polyglycerin#500”，重均分子量：500)和适量的水，将固体成分浓度调节为58％后，混合20分钟，得到分散液。在减压下对得到的分散液进行脱泡处理，得到正极复合材料层用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，将得到的正极复合材料层用浆料组合物涂敷在作为集流体的铝箔(厚度：20μm)上，以使得干燥后的正极复合材料层的厚度为70μm左右。接着，将涂敷了锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔在温度60℃，以0.5m/分钟的速度，历经2分钟在烘箱内运送，进而，在温度120℃下历经2分钟在烘箱内运送而进行加热处理，得到具有正极复合材料层的正极。然后，使用辊式压制机压延得到的正极原材料，由此得到正极复合材料层的厚度为80μm的正极。
(比较例1～3)
代替聚合物a，分别制作不满足规定的组成的聚合物a'。在制作时，将添加的各单体的添加量如表1所示进行变更，此外，为了得到表1所示的体积平均粒径，根据需要适当地变更乳化剂的添加量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到聚合物a'。除了这些方面以外，实施与实施例1同样的工序。此外，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
另外，在以下所示的表1中，
“cha”表示丙烯酸环己酯，
“chma”表示甲基丙烯酸环己酯，
“mtdy”表示甲基丙烯酸三环[5,2,1,02′6]癸-8-基酯，
“an”表示丙烯腈，
“maa”表示甲基丙烯酸，
“aa”表示丙烯酸，
“2eha”表示丙烯酸-2-乙基己酯，
“mma”表示甲基丙烯酸甲酯，
“βhea”表示丙烯酸羟乙酯，
“am”表示丙烯酰胺，
“edma”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯，
“sbr系”表示苯乙烯-丁二烯系共聚物。
[表1]
根据表1可知，在实施例1～8中，使用包含粘接剂组合物的功能层用组合物，该粘接剂组合物含有以50.0质量％以上且90.0质量％以下的含有比例包含脂环式(甲基)丙烯酸酯单体单元且包含含腈基单体单元的聚合物a，因此能够形成循环后粘接性高且能够使蓄电装置的低温输出特性提高的功能层。另外，根据表1可知，在比较例1～3中，使用包含粘接剂组合物的功能层用组合物，该粘接剂组合物含有不满足规定的组成的聚合物a'，因此不能形成循环后粘接性优异的功能层，不能使蓄电装置的低温输出特性提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种蓄电装置用粘接剂组合物，其能够形成循环后的粘接性优异且能够使蓄电装置的低温输出特性提高的功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种蓄电装置用功能层，其循环后的粘接性优异，且能够使蓄电装置的低温输出特性提高。
进而，根据本发明，能够提供一种低温输出特性优异的蓄电装置和能够良好地制造该蓄电装置的制造方法。