改善锂二次电池的寿命的方法与流程

本申请要求于2017年11月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0147836号的优先权和权益，将其全部内容通过引用的方式并入本文中。

本发明涉及一种用于提高锂二次电池的寿命的方法。

背景技术：

随着对移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池当中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。

此外，随着近来对环境问题的关注的增加，已经进行了对可以取代使用化石燃料的车辆如作为造成空气污染的主要原因之一的汽油车辆和柴油车辆的电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)等的广泛研究。镍氢金属(ni-mh)二次电池通常用作此类电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)等的电源，但是，对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的需求已经增加。

在诸多锂二次电池当中，使用具有硫-硫键的硫化合物作为正极活性材料，并且使用碱金属如锂、引起金属离子如锂离子的嵌入和脱嵌的碳基材料、或与锂形成合金的硅或锡作为负极活性材料的锂硫电池是显示出现有锂离子电池的5倍即2500wh/kg的较高理论能量密度从而能够获得高输出和高能量密度的电池。除此之外，用作正极活性材料的硫具有价格低廉、易于供应和环保的优点。

然而，尽管具有上述优点，但是由于放电产物多硫化物与电解液反应引起的容量和寿命降低的问题，使得锂硫电池难以商业化。

包括锂硫电池的锂二次电池具有如下结构：包含锂盐的非水电解质浸渗到电极组件中，所述电极组件包含各自具有涂布在集电器上的活性材料的正极和负极，以及设置在正极和负极之间的多孔隔膜。当非水电解质没有充分地浸渗到电极中时，不会发生电化学反应，并且容量可能降低或电化学性能可能降低。

因此，为了充分利用具有高能量密度的锂硫电池，在制造过程中注入和浸渗电解液的工序是非常重要的。

为此，需要将适量的电解液注入锂硫电池中。当过量注入电解液时，多硫化锂(lips)溶出增加，从而加速寿命的降低。另外，当注入少量的电解液时，由于过电压而不能适当地获得性能。

然而，即使在注入适量的电解液时，随着充放电循环的进行，电解液也会由于负极的体积膨胀而耗尽，从而导致过电压，这导致电池劣化的问题。

因此，进一步需要开发随着充放电循环的进行而注入电解液以提高电池性能的用于提高锂二次电池的寿命的方法。

[现有技术文献]

(专利文献1)韩国专利申请公开第2004-0014163号“用于锂硫电池的聚合物电解质和包含所述电解质的锂硫电池”

技术实现要素：

【技术问题】

作为广泛研究的结果，本发明的发明人已经发现，当对制造的电池进行充放电时，在以相对于初始容量变成特定容量值的充放电循环数作为基准的一定时间点之前额外注入一定量的电解液时，电池寿命特性得以提高，从而完成了本发明。

因此，本发明的一方面提供一种用于提高锂二次电池的寿命的方法，所述方法能够通过在特定时间点之前在锂二次电池中注入一定量的电解液来提高电池的寿命特性。

【技术方案】

根据本发明的一个方面，提供一种用于提高锂二次电池的寿命的方法，所述方法包括如下步骤：a)通过将电解液注入到嵌入有电极组件的电池中来制造电池；和b)对所制造的电池进行充放电，并且在放电容量相对于初始容量达到80％的充放电循环数的1/2循环的时间点之前额外注入电解液。

【有益效果】

本发明仅通过使用在特定时间点之前注入一定量的电解液的简单方法就能有效地提高锂二次电池的寿命特性。

附图说明

图1为示出根据本发明的实施例和比较例的注入电解液的方法的示意图。

图2为示出根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的寿命特性的变化的图。

具体实施方式

下文中，将参照附图详细地描述本发明以便本领域的普通技术人员容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施并且不限于本说明书。

在附图中，为了清楚地说明本发明，省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中，将相似的附图标记用于类似的要素。此外，附图中所示的部件的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。

本说明书和权利要求中所用的术语或词语不应当被解释为限于一般含义和字典中的含义，而应基于允许本发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则基于符合本公开的技术构思的含义和概念来解释。

在锂二次电池中，在将电极组件存储在电池壳中之后进行注入电解液的工序。这样的电解液注入需要适量的注入。注入过量的电解液时，多硫化锂(lips)溶出增加，从而加速寿命的降低。另外，当注入少量的电解液时，由于过电压而可能不能适当地获得性能。除此之外，即使在注入适量的电解液时，随着循环的进行，电解液也会由于负极的体积膨胀而耗尽，从而引起过电压，这导致电池劣化的问题。为了解决这样的问题，需要在适当的时间点注入适量额外的电解液。

提高锂二次电池的寿命的方法

鉴于上述情况，为了提高锂二次电池的寿命特性，本发明提供一种通过额外地注入电解液而提高锂二次电池的寿命的方法。

本发明的用于提高锂二次电池的寿命的方法包括如下步骤：a)通过将电解液注入到嵌入有电极组件的电池中来制造电池；和b)对所制造的电池进行充放电，并且在放电容量相对于初始容量达到80％的充放电循环数的1/2循环的时间点之前额外注入电解液。

首先，本发明的用于提高锂二次电池的寿命的方法包括：a)通过将电解液注入到嵌入有电极组件的电池中来制造电池的步骤。

在步骤a)中，在没有任何额外的压力变化的情况下在室温下注入电解液，并且可以在锂二次电池的制造过程中使用公知的方法注入而没有特别限制。

在此，在步骤a)中，优选调节电解液的初始水位以使得电极组件不暴露在电解液上方，并且充分引入电解液。这允许整个电极组件完全浸没在电解液中，并且通过后述的真空处理，电解液可以均匀地浸渗电极组件的整体的顶部、底部、左侧和右侧，并且可以在短时间内有效地浸渗到电极组件中。

步骤a)中使用的电极组件通常包含一个或多个单元电池，所述单元电池具有如下基本结构：由正极活性材料和正极集电器形成的正极，由负极活性材料和负极集电器形成的负极，以及阻挡正极和负极之间的电接触并且锂离子可以经由其迁移通过的隔膜。

在本发明中，单元电池可以为锂二次电池单元。

锂二次电池单元由以下形成：正极；负极；以及在所述正极和负极之间的用于传导锂离子的电解液，并且遵循本领域中的常规方式而没有特别限制。

正极可以使用诸如单质硫(s8)、li2sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫聚合物((c2sx)n：x＝2.5至50，n≥2)的含硫材料作为正极活性材料。负极可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属、锂合金等作为负极活性材料。

在本发明中，可以使用本领域中已知的常规方法来制造电极组件，并且电极组件的形状也没有特别限制，并且其实例可以包括缠绕型、堆叠型或堆叠/折叠型。

卷绕型电极组件通过以下步骤制造：将电极活性材料等涂布在用作集电器的金属箔上，干燥并压制所得物，然后将所得物切割成具有目标宽度和长度的带状，并且在使用隔膜将负极和正极隔开之后，将所得物卷绕成螺旋形。

堆叠型电极组件具有连续堆叠若干正极和负极单元电池的结构，并且具有易于获得矩形的优点，但是其缺点在于制造工艺复杂，并且当施加冲击时电极会被推动，从而导致短路。

作为具有作为卷绕型和堆叠型的混合型的先进结构的电极组件，考虑具有使用长的连续的隔膜将具有一定单位尺寸的全电池或二分电池折叠的结构的电极组件。具有这种结构的电极组件具有组合现有的折叠型和堆叠型的结构，并且被称为“堆叠/折叠型电极组件”。

“全电池”为由正极/隔膜/负极的单元结构形成的单元电池，并且为其中正极和负极分别位于电池的两侧的电池。这样的全电池可以包括最基本结构的正极/隔膜/负极电池、正极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极电池等。为了使用这样的全电池形成电化学电池，需要以使得正极和负极在其间设置有隔膜的同时彼此面对的方式层叠若干全电池。

“二分电池(bicell)”为具有位于电池的两侧的相同的电极的单元电池，如在正极/隔膜/负极/隔膜/正极的单元结构和负极/隔膜/正极/隔膜/负极的单元结构中一样。为了使用这样的二分电池形成电化学电池，需要以使得正极/隔膜/负极/隔膜/正极结构的二分电池(正极二分电池)和负极/隔膜/正极/隔膜/负极结构的二分电池(负极二分电池)在其间设置有隔膜的同时彼此面对的方式层叠若干二分电池。在某些情况下，可以层叠更多数量的二分电池，例如可以使用具有正极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜/正极和负极/隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极的结构的二分电池。

在本申请的申请人所申请的韩国专利申请公开第2001-0082058号、第2001-0082059号和第2001-0082060号中公开了具有堆叠/折叠型结构的电极组件的更多详情，所述申请通过引用并入本文中。

本发明中的电极组件可以为具有位于同一方向上的正极极耳和负极极耳的单向电池，或者为具有位于相反方向上的正极极耳和负极极耳的双向电池。具体地，当将电池水平地浸入收容有电解液的容器中时，可以使用单向电池和双向电池两者的形式。然而，当将电池垂直地浸入收容有电解液的容器中时，在双向电池中，正极或负极的一侧的极耳和引线与电解液直接接触，从而引起腐蚀，因此，垂直浸入更优选仅在单向电池中使用。

在本发明中，电池具有嵌入电池壳中的具有上述构造和形状的电极组件。电池壳用于存储电极组件，并且没有特别限制，并且可以为由罐制成的圆柱型、硬币型、角柱型或袋型。优选地，电池壳可以为袋型。

袋型壳由具有其中三侧被密封的结构的一对层叠片形成，并且具有轻且易于制造的优点。

所述层叠片可以由外部树脂层、空气和水分阻挡金属层和可热封的内部树脂层的层叠结构形成。

外部树脂层需要对外部环境具有优异的耐受力，并且需要具有一定水平以上的拉伸强度和耐候性。在这样的方面，外涂层的聚合物树脂可以包括具有优异的拉伸强度和耐候性的聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或拉伸尼龙。

外涂层可以由聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)形成和/或可以由其中在外涂层的外表面上设置有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)层的结构形成。

与聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)相比，聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)即使在厚度小的情况下也具有优异的拉伸强度和耐候性，因此，优选用作外涂层。

作为内部树脂层的聚合物树脂，可以使用具有热密封性(热粘合性)，对电解液具有低吸湿性以抑制电解液渗透、并且不会被电解液溶胀或腐蚀的聚合物树脂，并且更优选地，聚合物树脂可以由非拉伸聚丙烯膜(cpp)形成。

作为一例，根据本发明的层叠片可以形成为如下结构，其中外涂层的厚度为5μm至40μm，阻挡层的厚度为20μm至150μm，并且内部密封剂层的厚度为10μm至50μm。当层叠片的各层太薄时，难以期望材料的阻挡功能和强度提高，并且各层太厚是不优选的，因为可加工性下降并且导致片厚度增加。

接下来，本发明的用于提高锂二次电池的寿命的方法包括：b)对所制造的电池进行充放电，并且在放电容量相对于初始容量达到80％的充放电循环数的1/2循环的时间点之前额外注入电解液的步骤。

本发明的发明人已经认识到，在制造锂二次电池之后进行充放电时，放电容量在一定的循环时间点之后劣化，寿命特性降低，并且已经规定了放电容量如上所述劣化至放电容量为初始容量的80％的时间点。在规定了放电容量相对于初始容量为80％的时间点的充放电循环数之后，在循环数为上述特定循环数的1/2的循环数的时间点之前额外注入电解液，并且因此放电容量再次恢复，并且恢复的放电容量的劣化速率可能减慢。当在比循环数为上述特定循环数的1/2的循环数的时间点晚的时间点额外注入电解液时，注入电解液之后可以暂时恢复放电容量，但是，放电容量立即再次迅速劣化。

在步骤b)中，放电容量变为初始容量的80％的充放电循环数的1/2循环的时间点例如可以为20至30次循环的时间点，但不限于此。

另外，相对于最初注入的电解液，在步骤b)中额外注入的电解液的量可以为50体积％至100体积％，并且优选为60体积％至80体积％。当注入的电解液的量大于100体积％时，多硫化锂溶出增加，加速寿命劣化，而当量小于50体积％时，由于过电压而导致提高寿命特性的程度不足。

作为本发明的锂二次电池中使用的电解液，可以使用醚类电解液。使用通常在锂二次电池中使用的碳酸酯类电解液的问题在于，由于硫的溶解度低，因此驱动困难，并且作为负极的li的效率也降低。

这样的醚类电解液没有特别限制，只要其为醚类电解液即可，但可以优选使用选自二丁醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚和三乙二醇二乙醚中的一种以上。

锂二次电池

另外，本发明提供一种使用上述方法制造的锂二次电池。

作为本发明的一个实施方式，锂二次电池可以包含正极；负极，其包含锂金属或锂合金作为负极活性材料；设置在正极与负极之间的隔膜；以及浸渗在负极、正极和隔膜中的电解液。

另外，本发明的锂二次电池可以为在正极中的正极活性材料中包含硫化合物的锂硫电池。

负极可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(li⁺)的材料，能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属、锂合金等作为负极活性材料。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料的实例可以包括结晶碳、无定形碳或其混合物。能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包括锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包括锂和选自由na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、ba、ra、al和sn构成的组中的金属的合金。

另外，在锂二次电池的充放电期间，用作正极活性材料的硫可以被变为非活性材料并附着在锂负极表面上。这样的非活性硫是指硫经历了许多电化学或化学反应并且不再能够参与正极的电化学反应的硫。形成在锂负极表面上的非活性硫具有起到锂负极的保护层的作用的优点。因此，可以将锂金属和在此锂金属上形成的非活性硫如硫化锂用作负极。

除了负极活性材料之外，本发明的负极可以还包含由锂离子传导性材料形成的预处理层和在预处理层上形成的锂金属保护层。

设置在正极和负极之间的隔膜使正极和负极彼此分隔或绝缘，并且使得锂离子能够在正极和负极之间传输，并且可以由多孔的非导电性或绝缘材料形成。这样的隔膜为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体，并且可以为独立构件如薄膜或膜，或附加至正极和/或负极的涂层。另外，当使用例如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质还可以用作隔膜。

隔膜通常可以具有0.01μm至10μm的孔径，并且通常可以具有通常优选5μm至300μm的厚度，并且作为这样的隔膜，可以使用玻璃电解质、聚合物电解质、陶瓷电解质等。例如，可以使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物如聚丙烯、玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材、无纺布、牛皮纸等。其当前的市售产品的典型实例可以包括celgard系列(hoechestcelanese公司的celgard^r2400、2300产品)、聚丙烯隔膜(ubeindustries有限公司的产品或pallrai的产品)、聚乙烯系列(tonen或entek)等。

固态的电解质隔膜还可以包含小于约20重量％的非水有机溶剂，并且在这种情况下还可以包含用于降低有机溶剂的流动性的适当的凝胶形成性化合物(胶凝剂)。这样的胶凝剂的典型实例可以包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。

浸渗在负极、正极和隔膜中的电解质为包含锂盐的非水电解质，并且由锂盐和电解液形成，并且作为电解液，可以使用如上所述的醚类电解液。

本发明的锂盐为易于溶解在非水有机溶剂中的物质，其实例可以包括选自由liscn、licl、libr、lii、lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lib10cl10、lich3so3、licf3so3、licf3co2、liclo4、lialcl4、li(ph)4、lic(cf3so2)3、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(sfo2)2、lin(cf3cf2so2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂及其组合构成的组中的一种以上。

取决于各种因素，例如电解质混合物的精确组成、盐的溶解性、溶解盐的电导率、电池的充放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其他因素，锂盐的浓度可以为0.2m至2m，特别为0.6m至2m，更特别为0.7m至1.7m。当锂盐的用量小于0.2m时，电解质的电导率可能降低，从而导致电解质性能下降；当锂盐的用量大于2m时，电解质的粘度增加，导致锂离子(li⁺)迁移率降低。

另外，本发明提供一种电池模块，其包含锂二次电池作为单元电池。

所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的中大型装置的电源。

中大型装置的实例可以包括：通过由电池电动机接收电力而操作的电动工具；电动车辆，其包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)、插电式混合动力电动车辆(phev)等；电动两轮车，其包括电动自行车(e-自行车)和电动踏板车(e-踏板车)；电动高尔夫球车；蓄电系统等，但不限于此。

在下文中，将提供优选实施例来阐明本发明，然而，以下实施例仅用于说明性目的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思内进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也落入所附权利要求书的范围内。

实施例

锂二次电池的制造

[比较例1]

将硫和碳纳米管以7:3混合，然后进行热处理以制造硫/碳复合物。使用制得的硫/碳复合物，以88:5:7的重量比混合所述硫/碳复合物:粘合剂(使用聚丙烯酸(paa)):导电材料(碳纳米管(cnt))以制造浆料，并将所述浆料涂布在厚度为20μm的铝箔集电器上以制造正极。对于制得的正极，将锂金属用作负极，在负极和正极之间设置作为用于普通lib的隔膜的pe隔膜，并且注入通过向二甲醚电解液中添加1mlitfsi和1重量％lino3作为锂盐而制造的电解液，以制造电极组件，然后将电极组件嵌入袋中以制造如图1所示的袋型电池壳。

之后，对于制造的锂二次电池，在1.5v至2.8v的充放电电压范围内以及0.1c放电和0.1c充电倍率下进行循环寿命试验，并且确认了在接近第50次循环时循环容量开始劣化。

具体而言，初始容量为1195mah/g，达到所述初始容量的80％的充放电循环数为第50次循环。

[实施例1]

对于以与比较例1相同的方式制造的锂二次电池，在对应于循环容量开始劣化的第50次循环的1/2即第25次循环的时间点处，额外注入与最初注入的电解液相同体积的电解液。

[比较例2]

除了在第53次循环的时间点处额外注入电解液以外，以与实施例1相同的方式进行实验。

[比较例3]

除了在第68次循环的时间点处额外注入电解液以外，以与实施例1相同的方式进行实验。

[比较例4]

除了在第85次循环的时间点处额外注入电解液以外，以与实施例1相同的方式进行实验。

实验例：电池性能的评价

对于实施例1和比较例2至4的额外注入的电池，以与比较例1相同的方式进行循环寿命试验，结果示于图2中。

当检查图2的循环寿命试验结果时，可以看出在第25次循环的时间点处额外注入电解液的实施例1的循环容量在第75次循环的时间点处开始再次劣化，循环寿命相比于比较例1提高了约50％(25次循环)。

相比之下，在劣化开始后的第53次循环额外注入电解液的比较例2、在劣化开始后循环容量为约400mah/g时的第68次循环的时间点处额外注入电解液的比较例3、以及最后在接近电池被认为完全劣化的循环容量为约200mah/g的第85次循环的时间点处额外注入电解液的比较例4，在注入后循环容量暂时增加，但是循环容量迅速劣化，并且不能获得如实施例1中增加循环寿命的结果。