隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池的制作方法

本申请要求于2017年10月26日提交的韩国专利申请第10-2017-0139969号的权益，其所有内容通过引用并入本文中。

本发明涉及一种能够解决由多硫化锂引起的问题的隔膜以及包含所述隔膜的锂二次电池。

背景技术：

近来，随着电子产品、电子装置、通信装置等的小型化和轻量化的快速发展，以及与环境问题相关的对电动车辆的需求大大增加，对于用作这些产品的电源的二次电池的性能改进的需求也日益增长。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池已受到了相当大的关注。

特别地，锂硫(li-s)电池是使用具有s-s键(硫-硫键)的含硫材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要材料的硫存在的优点是，在资源方面非常丰富、无毒，并且具有低原子量。此外，锂硫电池的理论放电容量为1675mah/g-硫，并且其理论能量密度为2600wh/kg。由于锂硫电池的能量密度远远高于目前正在研究的其他电池系统的理论能量密度(ni-mh电池：450wh/kg，li-fes电池：480wh/kg，li-mno2电池：1000wh/kg，na-s电池：800wh/kg)，因此锂硫电池是迄今为止开发的电池当中最有前景的电池。

在锂硫电池的放电期间，锂的氧化反应发生在负极(阳极)，硫的还原反应发生在正极(阴极)。在锂硫电池的情况下，多硫化锂(li2sx，x＝2～8)在放电期间生成、并被溶解在电解质中、并扩散到负极，从而不仅引起各种副反应，而且降低参与电化学反应的硫的容量。而且，在充电期间，多硫化锂引起穿梭反应，从而显著降低充电/放电效率。

为了解决上述问题，已经提出了添加具有吸附硫的性质的添加剂的方法，但是这种方法已经引起了劣化问题，并且由此新产生了电池的额外的副反应。因此，为了延迟正极活性材料即硫的流出，已经提出了添加金属硫属元素化物、氧化铝等或者用氧化碳酸盐等涂布表面的方法。然而，在这些方法的情况下，不仅硫在处理期间会损失或所述方法复杂，而且可以加入的活性材料即硫的量(即负载量)也受到限制。

因此，对于锂硫电池的商业化，多硫化锂的问题是首先要解决的问题。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)中国专利公开第106356488号(2017年1月25日)“一种锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜及其制备方法和应用”

(专利文献2)韩国专利第10-1678817号(2016年11月17日)“还原氧化石墨烯的制造方法、还原氧化石墨烯、使用还原氧化石墨烯的阻挡膜的制造方法和阻挡膜”

技术实现要素：

【技术问题】

因此，本发明的发明人已经确认了，作为为了解决在锂二次电池的正极侧产生的多硫化锂的问题，而将由具有一定粒径的、片状的部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物形成的新结构应用于与正极相邻的隔膜的结果，通过解决上述问题提高了锂二次电池的电池性能，由此完成了本发明。

因此，本发明的目的为提供一种能够解决由多硫化锂引起的问题的用于锂二次电池的隔膜。

此外，本发明的另一目的为提供一种包含上述隔膜并且由此具有改善的电池性能的锂二次电池。

【技术方案】

为了实现上述目的，本发明提供一种用于锂二次电池的隔膜，其包含：多孔基材；和形成在所述多孔基材的至少一面的涂层，其中所述涂层包含片状的部分还原的氧化石墨烯以及锂离子传导性聚合物。

此时，所述部分还原的氧化石墨烯包含具有20μm至30μm的直径的第一粒子和具有1μm至5μm的直径的第二粒子。

此时，在所述部分还原的氧化石墨烯中所述第一粒子和所述第二粒子以1:1至10:1的重量比混合。

此外，本发明提供一种包含所述用于锂二次电池的隔膜的锂二次电池。

有益效果

根据本发明的隔膜包含片状的部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物，并且由此解决由锂二次电池的正极中产生的多硫化锂引起的问题。

在设置有上述隔膜的锂二次电池的情况下，硫的容量不降低，使得可以实现高容量电池，并且可以在高负载的情况下稳定地应用硫，并且也不存在电池的短路或产热的问题，从而改善电池的稳定性。此外，所述锂二次电池具有以下优点：电池的充电/放电效率高，并且改善了寿命特性。

附图说明

图1为示出根据本发明的实施方式的锂二次电池的横截面图。

图2为根据实施例1的隔膜的扫描电子显微镜(sem)照片。

图3为根据实施例2的隔膜的扫描电子显微镜(sem)照片。

图4为根据实施例3的隔膜的扫描电子显微镜(sem)照片。

图5为示出实施例1至3和比较例1中制造的锂二次电池的初始充电/放电容量的图。

图6为示出实施例1至3和比较例1中制造的锂二次电池的寿命特性的图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细描述本发明以使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于此。

本说明书和权利要求中所用的术语或词语不应当被解释为限于一般含义和字典中的含义，而应基于允许本发明人适当地定义术语的概念以对本发明进行最佳解释的原则基于符合本公开的技术构思的含义和概念来解释。

本文中使用的术语“复合物”是指两种以上的材料结合而在形成彼此物理和化学上不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。

通过使用能够嵌入/脱嵌锂离子的材料作为负极和正极，并且在负极和正极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制造锂二次电池，并且锂二次电池是指当锂离子在正极和负极处嵌入和脱嵌时通过氧化/还原反应来产生电能的电化学装置。根据本发明的实施方式，锂二次电池可以为包含硫化合物作为正极的电极活性材料的锂硫电池。

本发明公开了锂二次电池和在其中使用的隔膜。

图1为示出锂二次电池10的横截面图，并且所述电池具有如下结构：其中包含锂金属作为负极1，包含硫作为正极3，并且隔膜5被设置在它们之间。此时，电解质(未示出)以在负极1与正极3之间浸渗隔膜5的方式存在。

在锂二次电池10的充电/放电期间，在正极中，产生多硫化锂，并且因此电池(10)的充电容量降低且能量降低，并且在负极中，生成锂枝晶，并且因此出现诸如电池的短路、产热、起火和爆炸的稳定性问题，同时伴随着电池的寿命的降低。为了解决这些问题，已经提出了在电极上添加新组成或形成附加涂层的方法，但是不能确保电池的性能改善效果达到期望的水平。

为了解决这些问题，在本发明中提出了具有新结构的隔膜5。

具体地，根据本发明的隔膜5具有多孔基材和形成在其一面或两面的涂层。当涂层形成在多孔基材的一面时，涂层可以被置于负极侧或正极侧中的任一侧，并且在本发明中，涂层可以被形成为面对正极3。

构成隔膜5的多孔基材能够在将负极1和正极3彼此分开或绝缘的同时使锂离子在负极1与正极3之间传输。隔膜5可以由多孔的不导电或绝缘的材料制成。隔膜5可以为独立构件例如膜。

具体地，多孔基材可以由多孔聚合物膜单独构成，或者可以通过层压多孔聚合物膜构成，或者可以为但不限于常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等构成的无纺布。

多孔基材的材料在本发明中没有限制，而是可以为这个领域中常用的材料。多孔基材通常可以由选自由聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺如芳族聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚对苯撑苯并双唑和聚芳酯构成的组中的任一种形成，或者可以由其中的两种以上的混合物形成。

多孔基材可以具有3μm到100μm、或者3μm到30μm的厚度。尽管多孔基材的范围并不特别限于上述范围，但是如果厚度与上述下限相比过薄，则隔膜5可能因为机械性能降低而在电池的使用期间容易损坏。另一方面，多孔基材中存在的孔径和孔隙率也没有特别限制，但是可以分别为0.01μm至10μm和25％至85％。

在多孔基材的至少一面形成的涂层在解决由多硫化锂引起的问题方面起作用。为此，同时包含片状的部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物。

氧化石墨烯为石墨烯的氧化物形式并且被称为石墨烯氧化物，其为各种含氧官能团如环氧基、羟基、内酯基、内半缩醛、酮基、酯基和羧酸基在石墨烯的二维碳网格框架中不规则地排列的一种碳材料。石墨烯本身具有高导电性，并且由于这种性质，难以将其应用于隔膜5，所述隔膜5应浸渗电解液并传输锂离子。氧化石墨烯具有绝缘体的特性，并且具有非常高的电阻，但锂离子可以容易地在堆叠的氧化石墨烯之间迁移。

当被加热到一定温度以上时，这种氧化石墨烯显示出分解成作为接近于石墨烯的碳材料的“还原的氧化石墨烯”(下文中，被称为rgo)同时自发释放诸如co、h2o和co2的气体的性质。

特别地，在本发明中，通过在350℃至450℃下加热氧化石墨烯而产生的“部分还原的氧化石墨烯”被应用于隔膜5的涂层，即应用具有薄片状的部分还原的氧化石墨烯，并且由此吸附由来自正极3的硫和来自负极1的锂的反应生成的多硫化锂，并且由此解决由它们的穿梭效应引起的在负极1的表面处的副反应的问题，例如通过与锂金属反应而在界面处生成的硫化物类sei层的高电阻层的形成或其在电极界面处析出的问题，从而改善电池的库仑效率和循环稳定性。

此外，多硫化锂被约束于隔膜5的涂层，并且由此抑制多硫化锂通过扩散迁移到负极1，并且解决现有技术中由多硫化锂引起的硫容量损失的问题从而可以实现高容量电池，结果，即使在高硫负载的情况下也可以实现安全性。此外，由于多硫化锂受到约束，使来自于正极3的电化学反应区的逸出被最小化。

根据制备方法，本发明中使用的部分还原的氧化石墨烯彼此略有不同，但是在表面上或内部具有含氧官能团和各种类型的缺陷。此外，根据制造方法，部分还原的氧化石墨烯主要在表面上和内部含有羟基，并且还含有官能团如羧基、羰基、环氧基、酯基、醚基、酰胺基或氨基等。氧化石墨烯由于所述官能团而具有亲水性，并且由此可以分散在水溶液或亲水性溶剂中，并且另外通过向其施加超声波而分层，从而形成具有非常薄的厚度的片状或薄片状。

具体地，根据本发明的片状的部分还原的氧化石墨烯具有0.1nm至1μm、优选0.5nm至100nm、更优选1nm至50nm的厚度，以及0.1μm至100μm、优选1μm至30μm的粒径。可以对它们进行调节以满足涂布的目的。由于氧化石墨烯的几纳米的厚度，因此即使在层压几层氧化石墨烯的情况下，仍具有保持纳米级厚度的优势。由于这种薄的纳米级厚度，氧化石墨烯具有柔性性质、容易层压在多孔基材上，并且由于其亲水性性质而具有对隔膜5的良好粘附性，并且因此在涂布期间或操作期间不容易分离。

根据本发明的实施方式，片状的部分还原的氧化石墨烯可以包含具有20μm至30μm的直径的第一粒子和具有1μm至5μm的直径的第二粒子。

根据本发明的另一实施方式，部分还原的氧化石墨烯可以为重量比为1:1至10:1的第一粒子和第二粒子的混合物。参照图3，可以确认具有较小粒径的第二粒子被置于具有相对较大粒径的第一粒子之间，以填充涂层的空隙空间。由此，可以更有效地吸附在锂二次电池中生成的多硫化锂，从而改善电池的初始充电/放电容量和寿命特性。

此外，通过热处理，根据本发明的一个实施方式的部分还原的氧化石墨烯相对于氧化石墨烯的总量可以包含1％至30％、优选2％至20％、最优选3％至17％的氧原子。

如果氧原子的含量低于上述范围，则氧化石墨烯被过度还原并且具有与未氧化的石墨烯相同的性质，这可能降低对多硫化锂的吸附能力。如果氧原子的含量超过上述范围，则当将其应用于锂二次电池的隔膜时，具有高负载电极的电池的性能改善是不明显的。因此，氧原子的含量在上述范围内适当调节。

尽管具有上述效果的氧化石墨烯解决了由多硫化锂引起的问题，但是当将其应用于实际的隔膜5时，由于氧化石墨烯的板状结构的性质而存在锂离子的传输速率降低的新问题。

也就是说，如果将具有纳米级厚度的氧化石墨烯单独层压在隔膜5上，则由于氧化石墨烯以高水平沉积并且氧化石墨烯不形成足以传输锂离子的通道，因此锂离子的传输不容易。换句话说，如果使用液体电解质，则隔膜5必须以被所述液体电解质充分浸渗(润湿)的形式存在，以使得锂离子穿过隔膜5并被传输到正极3和负极1。因为锂离子难以垂直于氧化石墨烯的纵向方向通过，所以锂离子通过堆叠的氧化石墨烯之间的锂离子扩散路径传输。此时，如果板状的氧化石墨烯以高密度堆叠，则会出现如下问题：由于不容易确保路径或者锂离子相对于纵向方向水平地移动且然后通过路径传输等，因此锂离子的传输路径变得比需要的长，并且锂离子传输速率降低。锂离子的降低的传输速率导致低的锂离子传导性，并增加电池的内部阻抗，结果出现电池性能(即比容量)降低的问题。

因此，在本发明中，为了解决由单独使用部分还原的氧化石墨烯引起的问题，同时使用锂离子传导性聚合物。

为了与氧化石墨烯混合，有必要选择能够容易地确保锂离子的扩散路径并且同时增加锂离子传导性而不影响通过氧化石墨烯获得的多硫化锂吸附的材料。

根据本发明的实施方式的锂离子传导性聚合物可以包含选自由聚氨酯、锂化全氟磺酸树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯和聚乙二醇构成的组中的至少一种。其中，在本发明中可以优选使用锂化全氟磺酸树脂。

根据本发明的实施方式的锂化全氟磺酸树脂聚合物是通过将锂离子引入作为磺化四氟乙烯基含氟聚合物的共聚物的全氟磺酸树脂(商品名nafion，杜邦公司)而形成的聚合物，并且是指在以下化学结构中包含li⁺离子代替磺酸基的质子的形式。

[式1]

通过将部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物混合使用，可以容易地确保锂离子传输路径，并且可以容易地通过其进行锂离子传输，从而解决由单独使用常规氧化石墨烯所引起的问题。

此外，由于用作根据本发明的涂层的材料的部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物是亲水的，并且本发明的部分还原的氧化石墨烯通过在热处理工序中的热膨胀而显示出多孔形式，因此当亲水性溶剂用作电解液时，它们具有高可润湿性，从而有效地将锂离子传输到锂金属层一侧。由此，锂离子可以均匀地被传输到负极。结果，有效地进行锂离子的传输，并且获得优异的电池特性而不发生电池短路，并且即使在形成涂层的情况下，也可以获得优异的充电/放电特性而不增加电阻。

为了充分确保上述效果，对根据本发明的部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物的含量比和涂层的厚度进行限定。

具体地，涂层以部分还原的氧化石墨烯：锂离子传导性聚合物的重量比为1:5至1:20、优选为1:10至1:15包含部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物。如果部分还原的氧化石墨烯的含量低(或者如果锂离子传导性聚合物的含量过量)，则不能充分解决由多硫化锂引起的问题。相反，如果锂离子传导性聚合物的含量小(或者如果部分还原的氧化石墨烯的含量过量)，则存在电解液难以渗透的问题。

此外，涂层的厚度在不增加电池的内部电阻且同时确保上述效果的范围内，并且可以为50nm至20μm、优选为100nm至10μm、更优选为200nm至3μm。如果厚度小于上述范围，则不能发挥其作为涂层的功能。相反，如果超过上述范围，则可以赋予稳定的界面特性，但是初始界面电阻增加，并且由此在制造电池时可能会导致内部电阻的增加。

如上所述，涂层可以形成在隔膜5的一面或两面，并且涂层可以被形成为面对正极3以提高对多硫化锂的吸附效果。

本发明提出的制备隔膜5的方法在本发明中不受特别限制，并且可以使用本领域技术人员已知的方法或其各种改进的方法。

作为一种方法，通过以下步骤来进行该方法：制备在溶剂中包含部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物的涂布溶液、将涂布溶液涂布在多孔基材的至少一面、然后并将其干燥。

或者，可以将涂布溶液涂布在基材上，然后将其干燥以制备涂层，之后，可以将涂层转移到多孔基材上或与其层压以制备隔膜5。

溶剂可以为能够充分分散部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物的任何溶剂。例如，溶剂可以为水和醇的混合溶剂，或者一种以上有机溶剂的混合物。在这种情况下，醇可以为具有1至6个碳原子的低级醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。有机溶剂的例子可以包含极性溶剂如乙酸、二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)等，和非极性溶剂如乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氟代烷烃、戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、癸烷、环己烷、环戊烷、二异丁烯、1-戊烯、1-氯丁烷、1-氯戊烷、邻二甲苯、二异丙基醚、2-氯丙烷、甲苯、1-氯丙烷、氯苯、苯、乙醚、二乙基硫醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯胺、二乙胺、醚类、四氯化碳和四氢呋喃(thf)等。优选地，可以使用水或水和低级醇的混合溶剂。

可以以具有能够容易涂布的程度的浓度的水平的含量包含所述溶剂，并且具体含量根据涂布方法和装置而变化。作为实例，可以分别将部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物各自分散在溶剂中，然后进行混合以制备涂布溶液。在这种情况下，将最终涂布溶液的浓度调节到0.001重量％至30重量％(固体含量)的范围内，然后进行涂布。

根据本发明的一个实施方式，相对于隔膜的总面积，部分还原的氧化石墨烯可以以5μg/cm²至100μg/cm²、优选以5μg/cm²至40μg/cm²、最优选以5μg/cm²至20μg/cm²的量涂布。

如果部分还原的氧化石墨烯的涂布量小于上述范围，则多硫化锂的吸附能力可能降低。如果部分还原的氧化石墨烯的涂布量超过上述范围，则锂离子传导性降低或者难以渗透电解液。因此，在上述范围内适当选择部分还原的氧化石墨烯的涂布量。

当使用诸如转移的方法时，基材可以为可移除的基板，即玻璃基板或塑料基板。在这些情况下，塑料基板在本发明中不受特别限制，并且塑料基材可以由聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚乙烯、聚碳硅烷、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、环烯烃共聚物、聚(甲基)丙烯酸乙酯、环烯烃聚合物、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚醚醚酮、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或全氟烷基聚合物等形成。

根据需要，可以向为涂布而制备的涂布溶液施加超声波以实现均匀分散。当进一步包含通过超声波粉碎的步骤时，可以改善部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物在溶液中的分散性，并且可以产生具有更均匀特性的涂层。

这个步骤中的涂布没有特别限制，并且可以使用任何已知的湿式涂布方法。作为实例，可以提及使用刮刀等进行均匀分散的方法、模头流延(diecasting)、逗号涂布、丝网印刷涂布和真空过滤涂布等。

然后，进行用于在涂布后除去溶剂的干燥工序。干燥工序在足以充分除去溶剂的温度和时间下进行。条件可以根据溶剂的类型而变化，并且因此，在本发明中没有具体地提及。作为实例，干燥可以在30℃至200℃的真空烘箱中进行，并且干燥方法可以包含诸如暖风干燥、热风干燥、通过低湿度空气干燥或真空干燥的干燥方法。干燥时间没有特别限制，但是通常在30秒至24小时的范围内。

通过调节根据本发明的涂布溶液的浓度或涂布次数等，可以控制最终涂布的涂层的涂层厚度。

此外，根据本发明的涂层还包含锂盐以有利于锂离子传输。

锂盐在本发明中没有特别限制，并且可以使用任何锂盐，只要其可以用于已知的锂二次电池即可。具体地，锂盐可以为licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli、(fso2)2nli、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或亚胺锂等。优选地，可以使用由(cf3so2)2nli表示的litfsi(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)和由(fso2)2nli表示的lifsi(双(氟磺酰)亚胺锂)。

基于100重量％的涂层，优选以10重量％以下的量使用锂盐。

具有如上所述的涂层的隔膜5可以如图1中所示适当地应用于锂二次电池。

这种锂二次电池解决由多硫化锂引起的问题，并且由此改善锂二次电池的容量降低和寿命劣化的问题，并且不仅使得能够实现高容量和高负载电极，而且还改善寿命特性，并且由于没有爆炸和着火的可能性而可以用作具有高稳定性的锂二次电池。

下面将描述所述锂二次电池中提及的正极、负极和电解液。

正极具有正极活性材料被层压在正极集电器上的形式。

正极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以将不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或者表面用碳、镍、钛、银等处理后的铝或不锈钢用作正极集电器。

可以包含单质硫(s8)、含硫化合物或它们的混合物作为正极活性材料，并且将它们与导电材料组合使用，这是因为硫材料单独不具有导电性。具体地，含硫化合物可以为li2sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫聚合物((c2sx)n:x＝2.5～50，n≥2)等。

导电材料用于进一步改善电极活性材料的导电性。导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不在电池中引起化学变化即可，并且例如可以使用石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑类，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须，诸如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；聚亚苯基衍生物。

正极可以还包含用于正极活性材料和导电材料的粘结并用于粘结到集电器上的粘结剂。粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如，可以单独使用或相互组合使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptee)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物等，但不限于此，并且能够在本领域中使用的任何粘结剂都是可以的。

如上所述的正极可以通过常规方法制备。具体地，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物施加到集电器上、将其干燥并任选地对集电器上的所得物进行压缩成型以改善电极密度来制备正极，其中所述组合物通过在有机溶剂或水中混合正极活性材料、导电材料和粘结剂来制备。在这种情况下，作为有机溶剂，可以优选使用能够均匀地分散正极活性材料、粘结剂和导电材料并且容易蒸发的溶剂。具体地，可以将乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇等用作有机溶剂。

负极具有负极活性材料被层压在负极集电器上的形式。根据需要，可以省略负极集电器。

在这种情况下，负极集电器没有特别限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以将铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；表面用碳、镍、钛、银等处理后的铜或不锈钢；铝镉合金等用作负极集电器。此外，负极集电器的形状可以为各种形式，诸如在表面上具有或不具有细微凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。

锂金属层可以为锂金属或锂合金。在这种情况下，锂合金包含能够与锂合金化的元素，其中所述元素可以为si、sn、c、pt、ir、ni、cu、ti、na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al、co，及它们的合金。

锂金属层可以为片或箔。在一些情况下，锂金属层可以具有通过干法在集电器上沉积或涂布锂金属或锂合金的形式，或者通过湿法等沉积或涂布呈粒子相形式的金属和合金的形式。

锂二次电池的电解液为含锂盐的电解液，其可以为水性电解液或非水电解液，优选为由有机溶剂电解液和锂盐构成的非水电解质。另外，可以包含有机固体电解质、无机固体电解质等，但不限于此。

非水有机溶剂可以包含例如非质子有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

在这种情况下，作为非水溶剂，可以与本发明的电极保护层类似地使用醚类溶剂。溶剂的实例包含四氢呋喃、环氧乙烷、1,3-二氧戊环、3,5-二甲基异唑、2,5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-二氧己环、4-甲基二氧戊环等。

锂盐为容易溶于非水电解质的物质。锂盐可以为licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli、(fso2)2nli、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或亚胺锂等。

如上所述的锂二次电池10的形状没有特别限制，并且例如可以为果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠-z-折叠型)或层压堆叠型，并且优选为堆叠折叠型。

制造其中依次层压正极3、隔膜5和负极1的电极组件，然后将其放置在电池壳中。此后，通过将电解液注入壳的上部中并用盖板和垫圈将其密封，来制造锂二次电池10。

锂二次电池10可以根据形状被分类为圆柱形、角柱形、硬币形、袋形等，并且可以根据尺寸被分类为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是众所周知的，并且因此将省略其详细描述。

根据本发明的锂二次电池10为高容量和高负载电池，并且可以用作需要这样的特性的装置的电源。所述装置的具体实例可以包含但不限于由电池供电的马达驱动的电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(ev)、混合动力车辆(hev)、插电式混合动力车辆(phev)等；电动两轮车，其包含电动自行车(e-bike)和电动滑板车(escooter)；电动高尔夫球车；和蓄电系统，

在下文中，描述实施例、比较例和实验例以帮助理解本发明的效果。然而，应当注意，以下描述仅仅是本发明的内容和效果的实例，并且本发明的范围和效果不限于此。

实施例

实施例1

(1)隔膜的制造

作为多孔基材，准备了具有20μm的厚度的聚乙烯(50％的孔隙率)膜。

将在400℃下热处理过的、片状的部分还原的氧化石墨烯(粒径为25μm，石墨烯中的氧原子的含量为15％)的水分散液(0.002重量％的浓度)和锂化全氟磺酸树脂(杜邦公司)的水分散液(浓度为0.25mg/ml)混合，然后对其施加8小时的超声波以制备涂布溶液(部分还原的氧化石墨烯∶锂化全氟磺酸树脂的重量比＝1:12.5)。

将涂布溶液倾倒在多孔基材上并且在减压的情况下将其过滤，以在多孔基材的与正极相对的表面上形成10μg/cm²的涂层，并在70℃下将其干燥24小时以制备隔膜。此时，涂层据测量具有约1.6±0.4μm的厚度。

(2)锂二次电池

通过球磨法将具有导电性的导电碳和硫以导电碳：硫为30:70(21g:49g)的重量比(重量％)混合以获得硫碳复合物。基于正极活性材料的浆料的总重量，通过使用由70.0g含有所述复合物的正极活性材料、20.0g作为导电材料的super-p、10.0g作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和500g作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮构成的组合物制备正极活性材料的浆料，然后将其涂布在铝集电器上以制备正极活性部分。

与所述正极一起使用具有约40μm的厚度的锂箔作为负极，使用其中溶解有1m的lin(cf3so2)2的二甲氧基乙烷：二氧戊环(1:1的体积比)的混合溶液作为电解液，并使用上述制备的隔膜，来制备锂二次电池。

实施例2

除了将具有25μm的粒径和3μm的粒径的片状的部分还原的氧化石墨烯以1∶1的重量比混合之外，以与上述实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

实施例3

除了使用具有3μm的粒径的片状的部分还原的氧化石墨烯之外，以与上述实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

比较例1

除了没有形成涂层，并且将多孔基材原样用作隔膜之外，以与上述实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

实验例1

使上述实施例和比较例中制造的锂二次电池在0.1c/0.1c(2.5个循环)、[0.2c/0.2c(3个循环)、0.3c/0.5c(10个循环)重复进行]充电/放电的条件下工作，测量初始充电/放电容量，并且通过进行160个循环来确认容量变化。

图5为示出实施例1至3和比较例1中制造的锂二次电池的初始充电/放电容量的图。参照图5，可以看出，与没有涂层的比较例1和仅由第一粒子或第二粒子构成的实施例1和3的电池相比，根据本发明的具有通过混合具有不同粒径的部分还原的氧化石墨烯形成的涂层的实施例2的电池具有高的初始放电容量。

图6为示出实施例1至3和比较例1中制造的锂二次电池的寿命特性的图。参照图6，可以看出实施例2的电池显示出相对于初始充电/放电的高容量保持率和容量改善效果，并且在寿命特性方面优于比较例1和实施例3的电池。

从这些结果可以看出，由于本发明中提出的涂层，当使锂二次电池工作时，通过吸附多硫化锂可以确保高的初始充电/放电容量特性和优异的寿命特性。

[标号说明]

10：锂二次电池1：负极

3：正极5：隔膜