用于包含有机半导体层的电子器件的电极的制作方法

本申请涉及有机电子器件，所述电子器件包含多层电极以及有机半导体(osc)层，还涉及生产这样的有机电子器件的方法。

背景技术：

有机电子材料已成熟地存在于广泛的电子器件中，如有机光检测器(opd)、有机光伏电池(opv)、有机发光二极管(led)和有机场效应晶体管(ofet)，仅举几例。由于它们可通过溶液加工沉积到下方衬底上，有机电子材料有希望实现简化的和非常灵活的生产，有可能也带来降低的制造成本。

为了获得高效有机电子器件，电极材料的功函必须匹配p型有机半导体材料的最高占据分子轨道(homo)和n型有机半导体材料的最低未占分子轨道(lumo)的能级。因此，对于p型有机电子器件，金、钯和铂是合适的电极材料。替代地，银电极已经与自组装单层结合使用，其中自组装单层使该电极的功函达到适合p型有机电子器件的水平。

在herbertb.michaelson,journalofappliedphysics48,4729(1977)；doi:10.1063/1.323539中给出了化学元素的功函的综述。

但是，所有这些贵金属电极都显著增加有机电子器件的成本，因此感兴趣的是能够使用更低成本的金属作为电极材料。

由于其良好的电导率、相对较低的成本和相对容易用于制造工艺，铜可例如被考虑作为可能的替代性电极材料。此外，铜已用于半导体工业。

但是，铜的特征在于相对较高的化学反应性并且需要表面改性以使铜电极的功函匹配相应的有机半导体材料。可以例如通过用银镀覆铜表面进行这样的表面改性。但是，这常导致形成银枝晶，因此使得由此制成的电子器件无用。

因此，在工业中需要克服这些电极的缺点。

技术实现要素：

因此，本申请的一个目的是提供适用于有机电子器件的具有降低的成本的电极。

一个目的还在于提供其功函可适应有机电子器件中所用的相应的有机半导体材料的电极。

一个目的还在于提供优选在商业生产规模下可容易和/或可靠地制造的电极。

一个目的还在于提供具有良好，优选改进的性能的有机电子器件。

另外，本申请的一个目的是提供这样的电极和这样的有机电子器件的生产方法。

发明内容

发明概述

本发明的发明人现在已经令人惊讶地发现，上述目的可单个地或以任何组合通过本发明有机电子器件和通过本申请中公开的生产方法实现。

本申请因此提供一种有机电子器件，其包含

-一个或多个电极，其包含第一电极层和基本上覆盖第一电极层的第二电极层；和

-有机半导体层，

其中所述第一电极层包含第一金属，所述第一金属选自铬、钼、钨和任何这些金属的任何掺混物；并且其中所述第二电极层包含第二金属，所述第二金属选自适用于第一电极层的无电镀覆的任何金属或金属掺混物。

本申请因此还提供一种生产这样的有机电子器件的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供一个或多个如本文中定义的第一电极层，任选在如本文中定义的衬底上；

(b)在所述第一电极层上沉积如本文中定义的第二电极层，以获得一个或多个电极；和

(c)在所述电极上沉积有机半导体材料以获得有机半导体层。

附图说明

图1显示根据本申请的示例性顶栅式ofet的示意图。

图2显示根据本申请的示例性底栅式ofet的示意图。

图3显示根据本申请制成的实施例2的器件的性能曲线。

图4显示实施例2的对比器件的性能曲线。

发明详述

本文所用的符号“*”是指连向相邻单元或基团(例如在聚合物的情况下，连向相邻重复单元或任何其它基团)或表面的键，包括连向金属层，如电极层中包含的金属原子的键。或者，当具体提及和关于具体的式子时，“*”也可是指具体基团或原子，例如h。

本文所用的术语“有机电子器件”是指包含有机半导体层，即含有至少50wt％(例如60wt％或70wt％或80wt％或90wt％或95wt％或97wt％或99.0wt％或99.5wt％或99.7wt％或99.9wt％)(wt％相对于所述半导体层的总重量计)的一种或多种有机半导体材料，优选由一种或多种有机半导体材料组成的半导体层的电子器件。

本文所用的术语“由…组成”不排除正常可能存在的杂质，例如但不限于来自化合物(例如有机半导体材料)的合成的杂质或-在金属的情况下-痕量金属的存在。

本文所用的术语“有机基团(organylgroup)”用于表示在碳原子处具有一个自由价的任何有机取代基，无论官能类型如何(也参见internationalunionofpureandappliedchemistry,compendiumofchemicalterminology,goldbook,版本2.3.3,2014-02-04,第1040页)。

本文所用的术语“有机杂化基团(organoheterylgroup)”用于表示任何含碳的一价或多价基团，其因此是有机的，但在非碳原子处具有其自由价(也参见internationalunionofpureandappliedchemistry,compendiumofchemicaltechnology,goldbook,版本2.3.2,2012-08-09,第1038页)。

对本申请而言，术语“碳基(carbylgroup)”包括有机基团和有机杂化基团两者。

本文所用的术语“烃基”用于表示通过从烃中除去氢原子形成的一价基团(也参见internationalunionofpureandappliedchemistry,compendiumofchemicalterminology,goldbook,版本2.3.3,2014-02-04,第694-695页)。

本文所用的术语“杂原子”将被理解为是指有机化合物中的不是h-或c-原子的原子，并优选被理解为是指n、o、s、p、si、se、as、te或ge，除非另行规定。

一般而言，本申请涉及包含一个或多个电极和有机半导体层的有机电子器件。所述一个或多个电极包含第一电极层和第二电极层。

第一电极层包含优选至少50wt％(例如至少60wt％或70wt％或80wt％或90wt％或95wt％或97wt％或99.0wt％或99.5wt％或99.7wt％或99wt％)的第一金属，其中wt％相对于所述第一电极层的总重量计，最优选由第一金属组成。第一金属选自铬、钼、钨及其任何掺混物。所述第一金属优选是钼。

如果第一电极层不是由第一金属组成，可存在附加第一金属或金属氧化物以弥补差额到100wt％。所述附加第一金属优选可选自具有高于或相当于第一金属的功函的金属。合适的附加第一金属可选自钴、铑、铱、镍、钯、铂、金、银和任何这些金属的任何掺混物。合适的金属氧化物的一个实例是ito(氧化铟锡)。

第二电极层基本上覆盖第一电极层。在本文中，术语“基本上覆盖”用于表示-根据各自的有机电子器件的体系构造-第二电极层覆盖第一电极层以使第一电极没有任何部分或至少只有小部分(例如最多20％或10％或5％的表面)与有机半导体层直接物理接触。

第二电极层包含至少50wt％(例如至少60wt％或70wt％或80wt％或90wt％或95wt％或97wt％或99.0wt％或99.5wt％或99.7wt％或99wt％)的第二金属，其中wt％相对于所述第二电极层的总重量计，优选由第二金属组成。所述第二金属选自适用于无电镀覆第一电极层的金属。一般而言，适用于无电镀覆第一电极层的这样的金属是元素电化序较高，即较“贵”的那些金属。优选地，这样的金属可选自银、具有至少4.9ev(更优选至少5.0ev，最优选至少5.1ev)的功函φ的金属和任何这些金属的任何掺混物。所述第二金属优选是银。

合适的具有至少4.9ev的功函φ的金属的实例可选自钴(φco＝5.0ev)、铑(φrh＝4.98ev)、铱(φir＝5.27ev)、镍(φνi＝5.15ev)、钯(φpd＝5.12ev)、铂(φpt＝5.65ev)、金(φau＝5.1ev)和任何这些金属的任何掺混物；优选可选自钴、铱、镍、钯、铂、金和任何这些金属的任何掺混物；更优选可选自铱、镍、钯、铂、金和任何这些金属的任何掺混物；最优选可选自钯、铂、金和任何这些金属的任何掺混物。各自的功函φ获自herbertb.michaelson,journalofappliedphysics48,4729(1977)；doi:10.1063/1.323539。

优选地和特别如果第二电极层包含银或由银组成，所述一个或多个电极包含覆盖第二电极层的第三电极层。

优选地，第三电极层具有至少0.3个分子层至10nm的厚度。

第三电极层-如果存在-是自组装单层。自组装单层优选由选自下列式(i)至(iii)的结构部分的结构部分组成

其中x¹、x¹¹、x¹²、x¹³、x¹⁴、x²¹、x²²、x²³、r¹、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r²¹、r²²、sp和a如本文中定义。

本发明的自组装单层优选可具有1至10，更优选1至5，再更优选1至3，再更优选1至2个分子层的厚度(垂直于该层的表面测量)。所述厚度最优选是一个分子层。

(sam-1)

x¹在每次出现时独立地选自-x^a-、-x^a-x^b-、-c(＝x^a)-x^b-、-x^ao3-、-x^a-x^bo3-、-po2h-和-po3h-。x¹优选在每次出现时是-x^a-。

x^a和x^b在每次出现时独立地为s或se。x^a和x^b优选是s。

要指出，关于选自-x^ao3-、-x^a-x^bo3-、-po2h-和-po3h-的官能团x¹，可以想到在x¹与金属表面之间许多可能的结合模式。不希望受制于理论，但相信，这些官能团x¹与金属或金属氧化物表面之间的结合通常借助-o-实现。这种结合的一个实例是金属-o-p-。这些官能团x¹可例如借助一个或多个基团-o-结合到金属表面。也有可能同时存在多于一种这样的结合模式。

a是0或1。在a为0时，式(i)可简化为r¹-x¹-*。

sp在每次出现时独立地为式(iv)的基团

其中b、c、d、e、ar¹和r²如本文中定义。

b、c、d和e在每次出现时独立地为0、1或2，条件是如果a是1，则b、c、d和e的总和为至少1，即b+c+d+e≥1。

b、c、d和e的优选组合可选自：

(i)b+d是1；优选地，b是1且d是0。

(ii)b、c和e都是1；且d是0。

(iii)e是1；且b、c和d都是0。

(iv)b、c、d和e都是1。

(v)c和e都是1；且b和d都是0。

(vi)c是1；且b、d和e都是0。

ar¹是对亚苯基或其中一个或多个碳环原子被n取代的对亚苯基。合适的ar¹的实例可选自下列：

其可以任一方向使用，即任一*在式(i)的结构部分的官能团x¹的方向上。在上述对亚苯基中，(iv-1)是优选的。任选地，ar¹上存在的一个或多个氢可被氟替代。

r²在每次出现时独立地选自-ch2-、-chf-和-cf2-。

r¹在每次出现时独立地为有机基团或有机杂化基团。r¹优选可在每次出现时独立地选自芳基、具有1至20(优选1至15，更优选1至10)个碳原子的烷基、被一个或多个基团r^a取代的芳基和被一个或多个基团r^a取代的具有1至20(优选1至15，更优选1至10)个碳原子的烷基，其中r^a如本文中定义。

r^a是吸电子基团。r^a优选在每次出现时独立地选自-no2、-cn、-f、-cl、-br、-i、-oar²、-or³、-cor³、-sh、-sr³、-oh、-c≡cr³、-ch＝cr³2和具有1至10个碳原子的烷基，其中一个或多个，优选所有氢原子被f替代，其中ar²和r³如本文中定义。r^a更优选在每次出现时独立地选自-cn、-f、-cl、-br、-i、-or³和具有1至10个碳原子的烷基，其中一个或多个，优选所有氢原子被f替代，其中r³如本文中定义。r^a再更优选在每次出现时独立地选自-f、-or³和具有1至10个碳原子的烷基，其中一个或多个，优选所有氢原子被f替代，其中r³如本文中定义。

ar²是具有6至30个碳原子，优选具有6至20个碳原子的芳基，最优选是苯基。ar²优选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自-cn、-f、-cl、-br、-i、-or³和具有1至10，优选1至5个碳原子的烷基，其中一个或多个，优选所有氢原子被f替代，其中r³如本文中定义。

r³是具有1至10，优选1至5个碳原子的烷基，或其中一个或多个，优选所有氢原子被f替代的具有1至10，优选1至5个碳原子的烷基。

适合作为r³的烷基的优选实例可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和正戊基。适合作为r³的氟化烷基(即其中一个或多个，优选所有氢原子被f替代的烷基)的优选实例可选自cf3、c2f5、n-c3f7和n-c4f9。

r¹的合适实例可选自下列式(v-1)至(v-16)

其中(i-9)至(i-16)是优选的，且(i-12)和(i-15)是特别优选的。

r¹的合适基团结构部分可选自下列式(i-17)至(i-11)

其中结构部分(i-27)至(i-33)是优选的。

(sam-2)

x¹¹选自-ch2-、-cf2-和芳族c-r¹⁵，其中r¹⁵如下文定义。

x¹²选自-ch2-、-cf2-和-c(＝o)-。

x¹³选自-ch2-、-cf2-和n-r¹⁶，其中r¹⁶如下文定义。

x¹⁴选自-ch2-、-cf2-、-c(＝o)-和n-r¹⁷，其中r¹⁷如下文定义。

x¹¹、x¹²、x¹³和x¹⁴可以互相独立地选择，条件是x¹³是n-r¹⁶或x¹⁴是n-r¹⁷。

优选的是，x¹¹是c-r¹⁵，x¹²是-c(＝o)-，x¹³是n-r¹⁶且x¹⁴是-c(＝o)-，或x¹¹是-ch2-，x¹²是-ch2-，x¹³是-ch2-且x¹⁴是nr¹⁷，其中r¹⁵、r¹⁶和r¹⁷如下文定义。

r¹¹和-如果存在-r¹⁶互相独立地选自h、f、甲基、乙基、其中一个或多个氢被氟替代的甲基、其中一个或多个氢被氟替代的乙基和如上文定义的sp，条件是r¹¹和r¹⁶中至少一个是-(sp)a-x¹-*，且条件是如果x¹³是n-r¹⁵，则r¹¹和r¹⁶不都是-(sp)a-x¹-*。

r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵和r¹⁷互相独立地选自h、f、甲基、乙基、其中一个或多个氢被氟替代的甲基、其中一个或多个氢被氟替代的乙基，且r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵和r¹⁷中两个或三个相邻基团可一起形成具有总共6至24个芳环原子的脂族或芳族环系。示例性的脂族环系可选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷。环戊烷和环己烷是脂族环系的优选实例。示例性的芳族环系可选自苯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、萘、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、酞嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、蒽、菲、吖啶、菲啶和吩嗪。苯和吡啶是芳族环系的优选实例。

在一种优选的通式(ii)的结构部分中，x¹¹是c-r¹⁵，且r¹²和r¹⁵可一起为-(c-r¹⁸)3-，其中r¹⁸如下文定义。

另一些优选的通式(ii)的结构部分可选自下列之一：

(i)r¹³和r¹⁴一起可为-(c-r¹⁸)4-，其中r¹⁸如下文定义；或

(ii)x¹⁴是n-r¹⁷，且r¹³和r¹⁷一起可选自-(c-r¹⁸)3-、-(c-r¹⁸)2-和-(c-r¹⁸)-，其中r¹⁸如下文定义；或

(iii)x¹⁴是n-r¹⁷，且r¹³、r¹⁴和r¹⁷一起可为-(c-r¹⁸)2-n-(c-r¹⁸)3-，其中r¹⁸如下文定义，或

(iv)x¹³是n-r¹⁶，或

(v)x¹²是-c(＝o)-，x¹³是n-r¹⁶且x¹⁴是-c(＝o)-，

任选与x¹¹为c-r¹⁵且r¹²和r¹⁵一起为-(c-r¹⁸)3-结合，其中r¹⁸如下文定义。

r¹⁸可选自h、f、甲基、乙基、其中一个或多个氢被氟替代的甲基、其中一个或多个氢被氟替代的乙基，或两个相邻基团r¹⁸可一起形成具有6至24个芳环原子的芳族环系，其又可被选自h、f、乙基、其中一个或多个氢被氟替代的甲基、其中一个或多个氢被氟替代的乙基、-x^a-、-x^a-x^b-、-c(＝x^a)-x^b-、-x^ao3h、-x^a-x^bo3h、-po2h2和-po3h2的r¹⁹取代，其中x^a和x^b互相独立地为s或se。

通式(ii)的结构部分的具体实例可选自式(ii-a)至(ii-d)

其中，式(ii-a)和(ii-b)是优选的。

式(ii-a)的具体实例可选自下列式(ii-a-1)至(ii-a-8)

式(ii-b)的具体实例可选自下列式(ii-b-1)至(ii-b-7)

其中结构部分(ii-b-1)是优选的。

(sam-3)

x²¹、x²²和x²³互相独立地选自-n(h)-、-n＝、＝n-、-c(r²³)＝、＝c(r²³)-和-s-，其中x²¹、x²²和x²³中至少一个不同于-c(r²³)＝和＝c(r²³)-。

r²³在每次出现时独立地选自h、s-*、nh2、亚烷基-s-*(其中亚烷基是指具有1至18个c原子的直链或支化的亚烷基)、c1-c18硫杂烷基和具有1至15个c原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个不相邻c原子任选被-o-、-s-、-nr§-、-co-、-co-o-、-o-co-、o-co-o-、-cr^§＝cr^§§-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选被f、cl、br、i或cn替代。

r²¹和r²²互相独立地为f、cl或具有1至15个c原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个不相邻c原子任选被-o-、-s-、-nr^§-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-cr^§＝cr^§§-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选被f、cl、br、i或cn替代，或是指未取代或被一个或多个非芳族基团r²⁴取代的具有2至30个c原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，或r²¹和r²²与彼此和与它们连向的五元杂环一起形成包含5至7个环原子并且未取代或被1、2、3、4或5个基团r²⁴取代的芳族或杂芳族环。

r^§和r^§§互相独立地为h或任选包含一个或多个杂原子的任选取代的碳基或烃基。r^§和r^§§优选是具有1至10个碳原子的芳基、被一个或多个具有1至10个碳原子的烷基取代的具有1至10个碳原子的芳基和具有1至10个碳原子的烷基。r^§和r^§§更优选是具有1至10个碳原子的烷基。r^§和r^§§最优选是具有1至5个碳原子的烷基。具有1至5个碳原子的烷基的实例可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和异戊基。

r²⁴在每次出现时相同或不同地为h、卤素、-cn、-nc、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)nr^§r^§§、-c(＝o)x⁰、-c(＝o)r^§、-nh2、-nr^§r^§§、-sh、-sr^§、-so3h、-so2r^§、-oh、-no2、-cf3、-sf5、任选取代的甲硅烷基、任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个c原子的碳基或烃基。

x⁰是卤素。

式(iii)的结构部分优选具有式(iii-a)

其中x²¹是-n(h)-、-c(r²³)＝或-s-；

x²²是-n＝、-n(h)-、-c(r²³)＝或-s-；

x²³是-n＝或-n(h)-；

r是0、1、2、3或4；

且r²³和r²⁴如本文中定义。

优选的式(iii-a)的化合物选自下列子式(iii-a-1)至(iii-a-5)：

其中r²³、r²⁴和r如本文中定义。

关于式(iii-a-3)、(iii-a-4)和(iii-a-5)，r²³优选是h、s-*、nh2、-亚烷基-s-*(其中亚烷基是指具有1至18个c原子的直链或支化的亚烷基))或c1-c18硫杂烷基。

r²⁴优选在每次出现时相同或不同地是指f或c1-c15全氟烷基，非常优选f或具有1、2、3或4个c原子的全氟烷基。

优选的式(iii-a-1)的结构部分选自下列子式(iii-a-1a)至(iii-a-1g)：

其中r^f在每次出现时独立地为具有1至15个c原子的直链或支化的全氟烷基，其优选是直链和/或优选具1、2、3或4个c原子。尤其优选的是式(iii-a-1e)、(iii-a-1f)和(iii-a-1g)的结构部分，其中r^f在每次出现时独立地选自cf3、c2f5、n-c3f7和n-c4f9。

优选的式(iii-a-2)的结构部分选自下列子式(iii-a-2a)至(iii-a-2g)：

其中r^f在每次出现时独立地为具有1至15个c原子的直链或支化的全氟烷基，其优选是直链和/或优选具有1、2、3或4个c原子。尤其优选的是式(iii-a-2e)、(iii-a-2f)和(iii-a-2g)的结构部分，其中r^f在每次出现时独立地选自cf3、c2f5、n-c3f7和n-c4f9。

优选的式(iii-a-3)的结构部分是其中r²³是h的那些，这样的结构部分非常优选选自下列子式(iii-a-3a)至(iii-a-3g)：

其中r^f在每次出现时独立地为具有1至15个c原子的直链或支化的全氟烷基，其优选是直链和/或优选具有1、2、3或4个c原子。尤其优选的是式(iii-a-3e)、(iii-a-3f)和(iii-a-3g)的结构部分，其中r^f在每次出现时独立地选自cf3、c2f5、n-c3f7和n-c4f9。

进一步优选的式(iii-a-3)的结构部分是其中r²³是-s-*的那些，这样的结构部分非常优选选自下列子式(iii-a-3h)至(iii-a-3p)：

其中r^f在每次出现时独立地为具有1至15个c原子的直链或支化的全氟烷基，其优选是直链和/或优选具有1、2、3或4个c原子。尤其优选的是式(iii-a-3n)、(iii-a-3o)和(iii-a-3p)的结构部分，其中r^f在每次出现时独立地选自cf3、c2f5、n-c3f7和n-c4f9。

进一步优选的式(iii-a-3)的结构部分是其中r²³是alkylene-s-*的那些，其中“alkylene”是指具有1至18个c原子，非常优选1至12个c原子的直链或支化的亚烷基。这些结构部分非常优选选自下列子式

其中r^f在每次出现时独立地为具有1至15个c原子的直链或支化的全氟烷基，其优选是直链和/或优选具有1、2、3或4个c原子。尤其优选的是式(iii-a-3u)、(iii-a-3v)和(iii-a-3w)的结构部分，其中r^f在每次出现时独立地选自cf3、c2f5、n-c3f7和n-c4f9。

优选的式(iii-a-4)的结构部分是其中r²³是-s-*的那些，非常优选选自下列子式(iii-a-4a)至(iii-a-4g)：

其中r^f在每次出现时独立地为具有1至15个c原子的直链或支化的全氟烷基，其优选是直链和/或优选具有1、2、3或4个c原子。尤其优选的是式(iii-a-4e)、(iii-a-4f)和(iii-a-4g)的结构部分，其中r^f在每次出现时独立地选自cf3、c2f5、n-c3f7和n-c4f9。

进一步优选的式(iii-a-4)的结构部分是其中r²³是alkylene-s-*的那些，其中“alkylene”是指具有1至18个c原子，非常优选1至12个c原子的直链或支化的亚烷基。这些结构部分非常优选选自下列子式(iii-a-4h)至(iii-a-4p)：

其中r^f在每次出现时独立地为具有1至15个c原子的直链或支化的全氟烷基，其优选是直链和/或优选具有1、2、3或4个c原子。尤其优选的是式(iii-a-4n)、(iii-a-4o)和(iii-a-4p)的结构部分，其中r^f在每次出现时独立地选自cf3、c2f5、n-c3f7和n-c4f9。

优选的式(iii-a-5)的结构部分选自下列子式(iii-a-5a)至(iii-a-5g)：

其中r^f在每次出现时独立地为具有1至15个c原子的直链或支化的全氟烷基，其优选是直链和/或优选具有1、2、3或4个c原子，且r²³如本文中所述并且非常优选是h、sh或nh2。尤其优选的是式(iii-a-5e)、(iii-a-5f)和(iii-a-5g)的结构部分，其中r^f在每次出现时独立地选自cf3、c2f5、n-c3f7和n-c4f9。进一步优选的是式(iii-a-5a)至(iii-a-5g)的结构部分，其中r²³是nh2。

式(i)、(ii)、(iii)和它们各自的子式的化合物可购自例如acespharma(us)或可通过本领域技术人员已知的并已描述在文献中的常规合成方法合成。

有机半导体材料

有机半导体材料不受特别限制。可以使用任何有机半导体材料，例如所谓的“小分子”或聚合物。术语“小分子”是指通常具有最多1000gmol^-1，优选最多500gmol^-1的分子量的有机半导体化合物。

有机半导体材料可以是n-型或p-型半导体材料。所述有机半导体材料优选具有至少1·10^-5cm²v^-1s^-1的场效应晶体管迁移率。

有机半导体层优选是固体。半导体层优选包含一种或多种，优选一种有机半导体材料，并优选由一种或多种，优选一种有机半导体材料组成。优选地，所述半导体材料具有至少1·10^-5cm²v^-1s^-1的晶体管迁移率和/或半导体材料(p型)的最高占据分子轨道(homo)或lumo(n型)的能级与第三电极层的能级功函匹配。

该半导体层优选具有至少0.5μm，更优选至少1.0μm，最多20μm，更优选最多15μm，最优选最多10μm的厚度。

有机半导体材料优选选自单体化合物(也称为“小分子”)、低聚物、聚合物或这些中任何的掺混物，例如包括但不限于一种或多种单体化合物、一种或多种低聚物或一种或多种聚合物的掺混物。有机半导体材料更优选是聚合物或聚合物的共混物。有机半导体材料最优选是聚合物。

有机半导体材料的类型不受特别限制。有机半导体材料通常包含共轭体系。术语“共轭体系”在本文中用于表示其结构可表示为交替的单键和多重键的体系的分子体或分子体的一部分(也参见internationalunionofpureandappliedchemistry,compendiumofchemicalterminology,goldbook,版本2.3.3,2014-02-24,第322-323页)。

适用于本文的有机半导体材料可例如由下式(v)表示

其中单体单元m和m如本文中定义。m在每次出现时可独立地选择。

关于式(v)，m可以是1至100,000的任何整数。对于单体或单体单元，m是1。对于低聚物，m是至少2和最多10。对于聚合物，m是至少11。

优选地，有机半导体材料包含一个或多个芳族单元。换言之，关于式(v)，m可以是芳族单元。这样的芳族单元优选包含两个或更多个，更优选三个或更多个芳环。这样的芳环可以例如在每次出现时独立地选自五、六、七和八元芳环，其中五和六元环是特别优选的。

有机半导体材料中包含的这些芳环任选包含一个或多个选自se、te、p、si、b、as、n、o或s，优选选自si、n、o或s的杂原子。此外，这些芳环可任选被烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫烷基、酰基、芳基或取代芳基、卤素(其中氟是优选的卤素)、氰基、硝基或-n(r')(r")所示的任选取代的仲或叔烷基胺或芳基胺取代，其中r'和r"各自独立地为h，通常使用任选取代的烷基或任选取代的芳基、烷氧基或聚烷氧基。此外，如果r'和r"是烷基或芳基，则这些可任选氟化。

上述芳环可以是稠环或通过共轭连接基如-c(t1)＝c(t2)-、-c≡c-、-n(r"')-、-n＝n-、(r"')＝n-、-n＝c(r"')-互相连接，其中t1和t2各自独立地代表h、cl、f、-c≡n或低碳烷基，如c1-4烷基；r'"代表h、任选取代的烷基或任选取代的芳基。此外，如果r'"是烷基或芳基，其可任选氟化。

进一步优选的有机半导体材料可以是聚合物或共聚物，其中式(v)的单体单元m在每次出现时可独立地选自式(a1)至(a83)和(d1)至(d142)

其中r¹⁰¹、r¹⁰²、r¹⁰³、r¹⁰⁴、r¹⁰⁵、r¹⁰⁶、r¹⁰⁷和r¹⁰⁸互相独立地选自h和如本文中定义的r^s。

r^s在每次出现时独立地为如本文中定义的碳基并优选选自任何如本文中定义的基团r^t、具有1至40个碳原子的烃基(其中该烃基可进一步被一个或多个基团r^t取代)和包含一个或多个选自n、o、s、p、si、se、as、te或ge的杂原子的具有1至40个碳原子的烃基，其中n、o和s是优选杂原子，其中该烃基可进一步被一个或多个基团r^t取代。

适合作为r^s的烃基的优选实例可在每次出现时独立地选自苯基、被一个或多个基团r^t取代的苯基、烷基和被一个或多个基团r^t取代的烷基，其中烷基具有至少1，优选至少5和最多40，更优选最多30或25或20，再更优选最多15和最优选最多12个碳原子。要指出，例如适合作为r^s的烷基也包括氟化烷基，即其中一个或多个氢被氟替代的烷基，和全氟化烷基，即其中所有氢被氟替代的烷基。

r^t在每次出现时独立地选自f、br、cl、-cn、-nc、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(o)nr⁰r⁰⁰、-c(o)x⁰、-c(o)r⁰、-nh2、-nr⁰r⁰⁰、-sh、-sr⁰、-so3h、-so2r⁰、-oh、-or⁰、-no2、-sf5和-sir⁰r⁰⁰r⁰⁰⁰。优选的r^t选自f、br、cl、-cn、-nc、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(o)nr⁰r⁰⁰、-c(o)x⁰、-c(o)r⁰、-nh2、-nr⁰r⁰⁰、-sh、-sr⁰、-oh、-or⁰和-sir⁰r⁰⁰r⁰⁰⁰。r^t最优选是f。

r⁰、r⁰⁰和r⁰⁰⁰在每次出现时互相独立地选自h、f和具有1至40个碳原子的烃基。所述烃基优选具有至少5个碳原子。所述烃基优选具有最多30，更优选最多25或20，再更优选最多20，最优选最多12个碳原子。优选地，r⁰、r⁰⁰和r⁰⁰⁰在每次出现时互相独立地选自h、f、烷基、氟化烷基、烯基、炔基、苯基和氟化苯基。更优选地，r⁰、r⁰⁰和r⁰⁰⁰在每次出现时互相独立地选自h，f，烷基，氟化，优选全氟化的烷基，苯基，和氟化，优选全氟化苯基。

要指出，例如适合作为r⁰、r⁰⁰和r⁰⁰⁰的烷基也包括全氟化烷基，即其中所有氢被氟替代的烷基。合适的烷基的实例可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基(或"t-丁基")、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(-c20h41)。

x⁰是卤素。x⁰优选选自f、cl和br。

包含兼具3个或更多个碳原子和杂原子的链的烃基可以是直链、支化的和/或环状的，包括螺环和/或稠环。

适合作为r^s、r⁰、r⁰⁰和/或r⁰⁰⁰的烃基可以是饱和或不饱和的。饱和烃基的实例包括烷基。不饱和烃基的实例可选自烯基(包括无环和环状烯基)、炔基、烯丙基、烷基二烯基、多烯基、芳基和杂芳基。

适合作为r^s、r⁰、r⁰⁰和/或r⁰⁰⁰的优选烃基包括包含一个或多个杂原子的烃基并可例如选自烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基、烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基。

芳基和杂芳基的优选实例包含单环、双环或三环的芳族或杂芳族基团，其也可包含稠环。

尤其优选的芳基和杂芳基可选自苯基、其中一个或多个ch基团被n替代的苯基、萘、芴、噻吩、吡咯，优选n-吡咯、呋喃、吡啶，优选2-或3-吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异唑、唑、二唑、噻吩，优选2-噻吩、硒吩，优选2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、二噻吩并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒并[3,2-b]硒吩、硒并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉(quinole)、异喹啉(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异唑、苯并二唑、苯并唑和苯并噻二唑。

烷氧基，即其中末端ch2基团被-o-替代的相应烷基的优选实例可以是直链或支化的，优选直链(或线性)。这样的烷氧基的合适实例可选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。

烯基，即其中两个相邻ch2基团被-ch＝ch-替代的相应烷基的优选实例可以是直链或支化的。其优选是直链。所述烯基优选具有2至10个碳原子。烯基的优选实例可选自乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基和癸-9-烯基。

尤其优选的烯基是c2-c7-1e-烯基、c4-c7-3e-烯基、c5-c7-4-烯基、c6-c7-5-烯基和c7-6-烯基，特别是c2-c7-1e-烯基、c4-c7-3e-烯基和c5-c7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1e-丙烯基、1e-丁烯基、1e-戊烯基、1e-己烯基、1e-庚烯基、3-丁烯基、3e-戊烯基、3e-己烯基、3e-庚烯基、4-戊烯基、4z-己烯基、4e-己烯基、4z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多5个c原子的基团通常是优选的。

氧杂烷基，即其中一个非末端ch2基团被-o-替代的相应烷基的优选实例可以是直链或支化的，优选直链。氧杂烷基的具体实例可选自2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基和2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

羰氧基和氧羰基，即其中一个ch2基团被-o-替代且一个与其相邻的ch2基团被-c(o)-替代的相应烷基的优选实例可选自乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基和4-(甲氧基羰基)-丁基。

硫烷基(即其中一个ch2基团被-s-替代)的优选实例可以是直链或支化的，优选直链。合适的实例可选自硫甲基(-sch3)、1-硫乙基(-sch2ch3)、1-硫丙基(-sch2ch2ch3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫代十一烷基)和1-(硫代十二烷基)。

氟烷基优选是全氟烷基cif2i+1，其中i是1至15的整数，特别是cf3、c2f5、c3f7、c4f9、c5f11、c6f13、c7f15或c8f17，非常优选c6f13，或部分氟化烷基，特别是1,1-二氟烷基，所有这些都是直链或支化的。

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基、3,8-二甲基辛基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。最优选的是2-乙基己基。

优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在一个优选实施方案中，有机基团互相独立地选自具有1至30个c原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个h原子任选被f替代，或任选烷基化或烷氧基化并具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这种类型的基团选自下式

其中"alk"是指任选氟化、优选线性的、具有1至20，优选1至12个c原子的烷基或烷氧基，在叔基团的情况下，非常优选1至9个c原子，且虚线是指连向与这些基团相连的环。在这些基团中尤其优选的是其中所有alk子基团相同的那些。

此外，在根据本发明的一些优选实施方案中，有机半导体材料是包含选自噻吩-2,5-二基、3-取代噻吩-2,5-二基、任选取代的噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、任选取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基或3-取代硒吩-2,5-二基的一个或多个重复单元，例如式(i)中的m的聚合物或共聚物。

有机半导体材料的优选实例包含一个或多个选自式(a1)至(a83)的单体单元和一个或多个选自式(d1)至(d142)的单体单元。

可用于本发明的有机半导体材料的进一步优选的实例包括选自以下的化合物、低聚物和化合物的衍生物：共轭烃聚合物，如多并苯、聚苯、聚苯乙炔、聚芴，包括这些共轭烃聚合物的低聚物；稠合芳烃，如并四苯、并五苯、芘、苝、六苯并苯或这些的可溶性取代衍生物；低聚对位取代亚苯基，如对四联苯(p-4p)、对五联苯(p-5p)、对六联苯(p-6p)或这些的可溶性取代衍生物；共轭杂环聚合物，如聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-二取代噻吩)、任选取代的聚噻吩并[2,3-b]噻吩、任选取代的聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-取代硒吩)、聚苯并噻吩、聚异硫茚(polyisothianapthene)、聚(n-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-二取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-二唑、聚异硫茚(polyisothianaphthene)、聚(n-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-二取代苯胺)、聚薁、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺化合物；均二苯乙烯化合物；三嗪；取代金属卟吩或无金属卟吩、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁；c60和c70富勒烯；n,n'-二烷基、取代二烷基、二芳基或取代二芳基-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺和含氟衍生物；n,n'-二烷基、取代二烷基、二芳基或取代二芳基3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺；红菲咯啉(bathophenanthroline)；联苯醌；1,3,4-二唑；11,11,12,12-四氰基萘并-2,6-醌二甲烷；α,α'-双(二噻吩并[3,2-b2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、取代二烷基、二芳基或取代二芳基蒽并二噻吩；2,2'-双苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。如果需要osc的液体沉积技术，则选自上列名单的化合物及其衍生物仅限于可溶于适当溶剂或适当溶剂的混合物的那些。

有机半导体材料的其它优选实例可选自取代低聚并苯，如并五苯、并四苯或蒽，或其杂环衍生物。如例如us6,690,029或wo2005/055248a1或us7,385,221中公开的双(三烷基甲硅烷基乙炔基)低聚并苯或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯也可用。

进一步优选的有机半导体材料选自如wo2016/015804a1中公开的四-杂芳基引达省并二噻吩基结构单元的小分子或单体，和包含一个或多个其重复单元的聚合物或共聚物。

也优选的有机半导体材料可选自包含任选被取代和优选被氨基取代的2,7-(9,9')螺双芴结构部分的小分子或单体或聚合物。这样的螺双芴例如公开在wo97/39045中。适合用作式(v)的单体单元m的螺双芴的实例可选自式(vi-1)至(vi-7)

其中各氢原子可互相独立地如本文中对r¹⁰¹定义且各星号"*"可独立地是指连向相邻结构部分的键(例如在聚合物中)或可以是指连向如上文对r¹⁰¹定义的基团的键(例如在式(v-a)或(v-b)的化合物中)。关于式(vi-1)至(vi-7)，优选的取代基，包括用于"*"的取代基，可选自具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基，所述芳基任选被具有1至20，优选1至10个碳原子的烷基或烷氧基取代；和nr¹¹⁰r¹¹¹，其中r¹¹⁰和r¹¹¹互相独立地选自具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基，所述芳基任选被具有1至20，优选1至10个碳原子的烷基或烷氧基取代，r¹¹⁰和r¹¹¹最优选互相独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基和戊氧基。

有机半导体材料的特别优选的实例是osc-1、osc-2、osc-3和osc-4，在实施例中给出了它们的结构式。

在一个方面中，本发明半导体材料可以例如是小分子，即包含一个(即m＝1)式(v)的结构单元和两个惰性化学基团r^a和r^b的化合物。这样的小分子可以例如由式(i-a)表示

r^a-m-r^b(v-a)

其中m如本文中定义且r^a和r^b是惰性化学基团。这样的惰性化学基团r^a和r^b可互相独立地选自氢、氟、具有1至10个碳原子的烷基、其中一个或多个，例如所有氢已被氟替代的具有1至10个碳原子的烷基、5至30个碳原子的芳族环系和其中一个或多个氢原子可互相独立地被氟或具有1至10个碳原子的烷基替代的5至30个碳原子的芳族环系。

进一步优选的p型osc是包含电子受体和电子给体单元的共聚物。这一优选实施方案的优选共聚物是例如包含一个或多个优选被一个或多个如上文定义的基团r4,8-二取代的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,5-二基单元并进一步包含一个或多个选自a组和b组的芳基或杂芳基单元，优选包含至少一个a组单元和至少一个b组单元的共聚物，其中a组由具有电子给体性质的芳基或杂芳基组成，且b组由具有电子受体性质的芳基或杂芳基组成，并且优选地

a组由以下物质组成：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯-5,5-二基、4h-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二噻吩-2-基-芴、引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5；4",5":4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩-2-基-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二噻吩-2-基-苯并[1",2":4,5；4",5":4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基和2,7-二噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑，所有这些物质都任选被一个或多个，优选一个或两个如上文定义的基团r取代，且

b组由以下物质组成：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基、2h-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-亚苯基、2,5-二氰基-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基和3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，所有这些物质都任选被一个或多个，优选一个或两个如上文定义的基团r取代。

在本发明的另一些优选实施方案中，osc材料是取代低聚并苯，如并五苯、并四苯或蒽，或其杂环衍生物。如例如us6,690,029或wo2005/055248a1或us7,385,221中公开的双(三烷基甲硅烷基乙炔基)低聚并苯或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯也可用。

进一步优选的有机半导体材料选自如wo2016/015804a1中公开的四-杂芳基引达省并二噻吩基结构单元的小分子或单体，和包含一个或多个其重复单元的聚合物或共聚物，例如下列聚合物(p-1)至(p-3)之一：

根据预期用途，本发明有机半导体材料还可包含其它组分，例如富勒烯或改性富勒烯，聚合物:富勒烯比率优选为按重量计5:1至1:5，更优选按重量计1:1至1:3，最优选按重量计1:1至1:2。合适的富勒烯可以例如是茚-c60-富勒烯双加合物，如icba，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基c60富勒烯，也已知称为“pcbm-c60”或“c60pcbm”，如例如g.yu、j.gao、j.c.hummelen、f.wudl、a.j.heeger，science1995,第270卷,第1789页及其后续页中公开的并具有下示结构的那些，或具有例如c61富勒烯基团、c70富勒烯基团或c71富勒烯基团的结构类似化合物，或有机聚合物(参见例如coakley,k.m.和mcgehee,m.d.chem.mater.2004,16,4533)。

这样的有机半导体材料可购自商业来源，如sigmaaldrich或merckkgaa(darmstadt,德国)或可根据公开的合成法合成。

在另一方面中，本发明半导体材料可以是如上文定义的低聚物或聚合物。这样的低聚物和聚合物可根据或类似于本领域技术人员已知并描述在文献中的方法由如下文所述的单体合成。

适用于合成本发明低聚物和聚合物的单体可选自包含式(i)的结构单元和至少一个反应性化学基团r^c的化合物，r^c可选自cl、br、i、o-甲苯磺酸根、o-三氟甲磺酸根、o-甲磺酸根、o-全氟丁磺酸根、-sime2f、-simef2、-o-so2z¹、-b(oz²)2、-cz³＝c(z³)2、-c≡ch、-c≡csi(z¹)3、-znx⁰⁰和-sn(z⁴)3，优选-b(oz²)2或-sn(z⁴)3，其中x⁰⁰如本文中定义，且z¹、z²、z³和z⁴选自烷基和芳基，优选具有1至10个碳原子的烷基，各自任选被如本文中定义r⁰的取代，且两个基团z²也可能一起形成环状基团。或者，这样的单体可包含两个反应性化学基团并且例如由式(v-b)表示

r^c-m-r^d(v-b)

其中m如本文中定义且r^c和r^d是如上文对r^c定义的反应性化学基团。这样的单体通常可根据本领域技术人员公知的方法制备。x⁰⁰是卤素。x⁰⁰优选选自f、cl和br。x⁰⁰最优选是br。

本文所述的方法中使用的优选芳基-芳基偶联和聚合方法可以例如是yamamoto偶联、kumada偶联、negishi偶联、suzuki偶联、stille偶联、sonogashira偶联、heck偶联、c-h活化偶联、ullmann偶联和buchwald偶联的一种或多种。尤其优选的是suzuki偶联、negishi偶联、stille偶联和yamamoto偶联。suzuki偶联例如描述在wo00/53656a1中。negishi偶联例如描述在j.chem.soc.,chem.commun.,1977,683-684中。yamamoto偶联例如描述在t.yamamoto等人,prog.polym.sci.,1993,17,1153-1205或wo2004/022626a1中，stille偶联例如描述在z.bao等人,j.am.chem.soc.,1995,117,12426-12435中。例如，当使用yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的单体。当使用suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性有机硼酸(boronicacid)或有机硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的式(i-b)的化合物。当使用stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。

尤其用于suzuki、negishi或stille偶联的优选催化剂选自pd(0)络合物或pd(ii)盐。优选的pd(0)络合物是带有至少一个膦配体的那些，例如pd(ph3p)4。另一优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，例如pd(o-tol3p)4。优选的pd(ii)盐包括乙酸钯，例如pd(oac)2。或者，pd(0)络合物可以通过混合以下物质制备：pd(0)二亚苄基丙酮络合物，例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或pd(ii)盐，例如乙酸钯，与膦配体，例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦。suzuki聚合在碱，例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱，如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵存在下进行。yamamoto聚合使用ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

suzuki和stille聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。可以例如由上述式(i-b)的单体制备统计或嵌段共聚物，其中反应性基团之一是卤素且另一反应性基团是有机硼酸、有机硼酸衍生基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如wo03/048225a2或wo2005/014688a2中。

作为如上所述的卤素的替代，可以使用式–o-so2z¹的离去基，其中z¹如上所述。这样的离去基的特定实例是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。

粘结剂

如果适当和需要，例如，为了如例如wo2005/055248a1中所述调节流变性质，本发明的一些实施方案使用包括一种或多种有机粘结剂的有机半导体组合物。

该粘结剂，其通常是聚合物，可包含绝缘粘结剂或半导体粘结剂或其混合物，在本文中可被称为有机粘结剂、聚合物粘结剂或简称为粘结剂。

根据本发明的优选粘结剂是低介电常数的材料，即具有3.3或更小的介电常数ε的那些。有机粘结剂优选具有3.0或更小，更优选2.9或更小的介电常数ε。有机粘结剂优选具有1.7或更大的介电常数ε。尤其优选的是，粘结剂的介电常数在2.0至2.9的范围内。不希望受制于任何特定理论，但相信，具有大于3.3的介电常数ε的粘结剂的使用可导致电子器件，例如ofet中的osc层迁移率的降低。此外，高介电常数粘结剂也可能导致该器件的电流滞后提高，这是不合意的。

合适的有机粘结剂的实例包括聚苯乙烯，或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的聚合物或共聚物；或可以合适地使用包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丁二烯的共聚物。合适的粘结剂的进一步实例例如公开在us2007/0102696a1中。

在一种类型的优选实施方案中，有机粘结剂是其中至少95％，更优选至少98％，尤其是所有原子由氢、氟和碳原子组成的粘结剂。

该粘结剂优选能够形成膜，更优选柔性膜。

该粘结剂也可选自可交联粘结剂，如丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基醚和巯基烯(thiolene)，优选具有足够低的介电常数，非常优选3.3或更小。该粘结剂也可以是介晶或液晶型的。

在另一优选实施方案中，该粘结剂是含有共轭键，尤其是共轭双键和/或芳环的半导体粘结剂。合适和优选的粘结剂是例如如例如us6,630,566中公开的聚三芳基胺。

粘结剂与osc的比率通常为按重量计20:1至1:20，优选10:1至1:10，更优选5:1至1:5，再更优选3:1至1:3，更优选2:1至1:2，尤其是1:1。不同于由现有技术预期的那样，已经发现在所述粘结剂中稀释式i的化合物对电荷迁移率有很小或没有有害影响。

衬底和电荷转移层

本发明有机电子器件可任选包含一个或多个衬底。这样的衬底不受特别限制并可以是在使用条件下为惰性的任何合适的材料。此类材料的实例是玻璃和聚合物材料。优选的聚合物材料包括但不限于醇酸树脂、烯丙酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、乙酸纤维素、环氧化物、环氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、玻璃纤维增强的聚合物、氟碳聚合物、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚对二甲苯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚环烯烃、有机硅橡胶和有机硅。其中聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚环烯烃和聚萘二甲酸乙二醇酯材料更优选。另外，对于本发明的一些实施方案，该衬底可以是被一种或多种上面列举的材料涂布或被一种或多种金属，例如钛涂布的任何合适的材料，例如聚合物材料、金属或玻璃材料。要理解的是，在形成这样的衬底时，可以使用如挤出、拉伸、摩擦或光化学技术之类的方法，以为器件制造提供均匀表面以及提供有机半导体材料的预配向以增强其中的载流子迁移率。或者，衬底可以是被一种或多种上述聚合物材料涂布的聚合物材料、金属或玻璃。

合适的衬底可以例如是透明或半透明的。合适的衬底也可以例如是柔性或非柔性的。

所述衬底可以例如充当载体并优选与第一电极层相邻和与第二电极层相对。

另外，本发明有机电子器件可任选包含充当电荷传输层的附加层。示例性的电荷传输层可充当空穴传输层和/或电子阻挡层，或电子传输层和/或空穴阻挡层。通常，如果存在，这些层在电极和有机半导体层之间。

适用于空穴传输和/或电子阻挡层的材料可选自金属氧化物，例如zto、moox、niox、共轭聚合物电解质，例如pedot:pss，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(ptaa)，有机化合物，例如n,n′-二苯基-n,n′-双(1-萘基)(1,1′-联苯基)-4,4′二胺(npb)、n,n'-二苯基-n,n'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(tpd)。

适用于空穴阻挡和/或电子传输层的材料可选自金属氧化物，例如znox、tiox、盐，例如lif、naf、csf，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴)-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3'-(n,n-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉)-铝(iii)(alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。

有机电子器件

本发明有机电子器件可例如选自有机场效应晶体管(ofet)、有机薄膜晶体管(otft)、有机发光二极管(oled)、有机发光晶体管(olet)、有机光伏器件(opv)、有机光检测器(opd)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光检测器。本发明有机电子器件优选是有机场效应晶体管(pfet)或有机薄膜晶体管(otft)。

本发明有机电子器件的一个优选实例是有机场效应晶体管，优选包含栅极、源极、漏极、绝缘层(优选栅极绝缘层)和有机半导体层。任选地，有机场效应晶体管还可包含选自衬底和电荷传输层的一个或多个。在ofet器件中的这些层可以任何顺序排列，只要源极和漏极通过绝缘层与栅极隔开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。

根据本发明的ofet器件可以是顶栅器件或底栅器件。ofet器件的合适的结构是本领域技术人员已知的并描述在文献，例如us2007/0102696a1中。

图1显示根据本发明的典型顶栅式ofet的示意图，其包括在衬底1上提供的源极(s)和漏极(d)电极2、在s/d电极上提供的本发明的通式(i)的结构部分的自组装单层3、在s/d电极和自组装单层3上提供的有机半导体材料层4、在有机半导体层4上提供的作为栅极绝缘层的介电材料层5、在栅极绝缘层5上提供的栅极6，和在栅极6上提供以将其与稍后可能提供的附加层或器件屏蔽开或保护其免受环境影响的任选的钝化或保护层7。由双箭头显示的源极和漏极2之间的区域是通道区域。

图2显示根据本发明的典型底栅-底接触式ofet的示意图，其包括在衬底1上提供的栅极6、在栅极4上提供的介电材料层(5)(栅极绝缘层)、在栅极绝缘层6上提供的源极(s)和漏极(d)电极2、在s/d电极上提供的本发明的通式(i)的结构部分的自组装单层3、在s/d电极和自组装单层3上提供的有机半导体材料层4，和在有机半导体层4上提供以将其与稍后可能提供的附加层或器件屏蔽开或保护其免受环境影响的任选的保护或钝化层7。

在根据本发明的ofet器件中，用于栅极绝缘层的介电材料优选是有机材料。尤其优选的是如例如us2007/0102696a1或us7,095,044中公开的具有1.0至5.0，非常优选1.8至4.0的介电常数的有机介电材料(“低k材料”)。

本发明晶体管器件也可以是包含p型半导体材料层以及n型半导体材料层的互补有机薄膜晶体管(ctft)。

器件生产

一般而言，本申请还涉及一种生产本发明有机电子器件的方法，所述方法包含以下步骤：

(a)提供一个或多个如本文中定义的第一电极层，任选在如本文中定义的衬底上；

(b)在所述第一电极层上沉积如本文中定义的第二电极层，以获得一个或多个电极；和

(c)在所述电极上沉积有机半导体材料以获得有机半导体层。

优选地，生产本发明有机电子器件的方法可进一步包括将如本文中定义的第三电极层沉积到所述第二电极层上的步骤。因此，生产本发明有机电子器件的方法优选包括以下步骤：

(a)提供一个或多个如本文中定义的第一电极层，任选在如本文中定义的衬底上；

(b)在所述第一电极层上沉积如本文中定义的第二电极层，和(b')在所述第二电极层上沉积如本文中定义的第三电极层，以获得一个或多个电极；和

(c)在所述一个或多个电极上沉积有机半导体材料以获得有机半导体层。

在步骤(a)中，提供一个或多个如本文中定义的电极层，任选在如本文中定义的衬底上。可能例如有必要提供总共两个第一(分开的)电极层以能够制造如本文中定义的有机电子器件的源极和漏极。第一电极层可通过本领域技术人员公知的常规方法，例如通过气相沉积法制造。

在步骤(b)中，第二电极层优选通过无电镀覆法或离子交换法沉积。这样的方法可以例如通过使第一电极层在浴，优选金属离子交换浴中与第二金属的离子接触进行，其中第二金属如本文中定义。这导致沉积和最终用第二电极层覆盖第一电极层。

第二金属的离子可以各自的盐，例如，仅举几个非限制性实例，金盐，如氰化金(aucn)或氰化亚金钾(kau(cn)2)，钯盐，如氯化钯(ii)(pdcl2)，铂盐，如四氯铂(ii)酸钾(k2ptcl4)，或银盐，如硝酸银(agno3)、乙酸银(ch3cooag)、三氟甲磺酸银(也称为“silvertriflate”，cf3so3ag)、甲苯磺酸银(也称为“silvertosylate”，h3cc6h4so3ag)或氰化银(agcn)的形式引入浴中。

所述浴优选是溶液，例如水溶液或有机溶液，优选水溶液。合适的溶剂的另一些实例是乙酸和丙酮。

第二金属的离子在浴中的浓度可为0.0001mmoll^-1至0.1moll^-1，优选至少0.001moll^-1或0.01moll^-1或0.1moll^-1或0.5moll^-1。对于水溶液，第二金属的离子在浴中的浓度优选为最多1mmoll^-1。

浴的温度不受特别限制并可例如在-30℃至100℃的范围内，取决于最佳条件。

接触时间可根据需要改变并可例如为5s至5min，优选为5s至1min。

优选地，所述浴不含第二金属的离子的任何还原剂。

优选地，所述浴包含选自离子络合剂、缓冲剂、稳定剂、盐、酸和碱的一种或多种添加剂。酸和碱(例如碱金属)特别优选，因为不希望受制于理论，但相信它们的存在加速沉积。

在沉积第二电极层后，优选进行洗涤步骤或干燥步骤或两者。

步骤(b')，即第三电极层的沉积，是任选的，即步骤(b')可能存在或不存在。优选存在步骤(b')。

在步骤(b')中，第三电极层可通过在第二电极层上施加在每次出现时独立地包含选自如本文中定义的式(i)、(ii)、(iii)和它们各自的任何子式的任何结构部分的化合物(在下文中称为“sam前体化合物”)来制备。所述sam前体化合物优选选自

(a)下列式(i')、(i")

r¹-(sp)a-x¹-h(i')

r¹-(sp)a-x¹-x¹-(sp)a-r¹(i”)

和各自的子式，其中r¹、sp、a和x¹如本文中定义；

(b)任何式(ii)和各自的子式的化合物，其中r¹¹和/或，如果存在，r¹⁶，包含-(sp)a-x¹-h；和

(c)任何式(iii)和各自的子式的化合物，其中在任何基团-x¹-*中-如果存在-符号"*"是指h。

要指出，步骤(b)和(b')也可作为单个步骤进行。在这种情况下，金属离子交换浴也包含一种或多种如本文中定义的sam前体化合物。但是优选的是，步骤(b)和(b')作为单独的步骤进行。

在沉积自组装单层后，优选进行洗涤步骤或干燥步骤或两者。

在步骤(c)中，如果电极是源极和漏极，则在这两者之间(沉积到通常所谓的“通道区域”或简称为“通道”中)和任选也在这两个电极上方沉积有机半导体材料。

对于顶栅式ofet形式的有机电子器件，在步骤(c)之后，所述方法可另外包含下列步骤，优选以如下顺序：

(d)将如本文中定义的介电材料作为栅极绝缘层沉积到有机半导体层上；

(e)将栅极沉积到栅极绝缘层上；和

(f)任选地，将钝化层沉积到栅极上。

对于底栅式ofet形式的有机电子器件，在步骤(a)之前，该方法可进一步包括步骤：

(o)将栅极沉积到衬底上；和

(ο')将介电材料作为栅极绝缘层沉积到栅极上；和

任选地，在步骤(d)之后，该方法可进一步包括下列步骤：

(d)将钝化层沉积到有机半导体层上。

可以通过工业中公知的标准方法沉积附加层。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。溶液沉积法尤其优选。优选沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂布或移印。

栅极绝缘层优选例如通过旋涂、刮刀涂布、绕线棒涂布、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂是例如(可获自acros,目录号12380)。合适的含氟聚合物和含氟溶剂的其它非限制性实例是现有技术中已知的，例如全氟聚合物teflon1600或2400(来自dupont)或(来自cytonix)或全氟溶剂(acros,编号12377)。

具体实施方式

实施例

如果没有另行提及，所有溶剂、盐、有机半导体材料等获自商业来源，例如sigmaaldrich或merckkgaa,darmstadt,德国。

在环境空气气氛中，使用计算机控制的agilent4155c半导体参数分析仪进行晶体管器件的电学表征。计算该化合物在饱和状态下的电荷载流子迁移率(μsat)。使用方程(eq.1)计算在饱和状态下的场效应迁移率(vd>(vg-v0))：

其中w是通道宽度，l是通道长度，ci是绝缘层的电容，vg是栅电压，v0是开通电压，且μsat是在饱和状态下的电荷载流子迁移率。开通电压(v0)作为源-漏电流的起点测定。

实施例1-ag+-溶液的制备

将17毫克agno3溶解在10毫升丙酮或乙酸中。将该溶液静置整夜以使agno3可完全溶解。所得溶液具有10mmoll^-1的ag⁺-离子浓度。

实施例2-器件制备

将在衬底上的钼电极(即作为第一电极层的钼)置于旋涂器中。将实施例1中制备的ag⁺在乙酸中的溶液旋覆浸没涂布上(puddledon)并停留2分钟，由此形成第二电极层。旋掉过量溶液，接着用异丙醇冲洗。使具有第一和第二电极层的衬底干燥，然后置于第二旋涂器中，并使其与被吸电子基团取代的芳基硫醇的溶液接触1分钟，由此形成第三电极层。旋掉过量溶液，接着用异丙醇冲洗。然后在具有第一、第二和第三电极层的所得电极上沉积有机半导体材料层。

根据本申请的所得器件的性能显示在图3中。结果显示在根据这种方法制备的各种器件之间的良好可再现性。此外，器件表现出高迁移率以及i通和i关之间的良好比率。

对比器件采用第二电极层制备，即不接触ag⁺-离子的溶液。所得器件的性能显示在图4中。结果表明一个器件与另一器件之间的极高的性能可变化性以及一些非常差的迁移率。实际上，发现相当大量的器件完全不工作。

实施例3-功函

使用kelvinprobe测定钼衬底(在表1中标作“单层电极”)以及在实施例2中获得的电极的功函，所述电极包含第一、第二和第三电极层(在表1中标作“多层电极”)。各自的结果显示在表1中。

表1

因此，一般而言，这里的结果清楚表明，根据本申请的有机电子器件和各自的生产方法非常适用于商业生产。本申请允许生产器件之间的可变化性明显降低的有机电子器件，同时允许实现高水平的器件性能。

非常令人惊讶地，本发明的发明人已经注意到，本发明的作为第二电极层沉积银的方法不导致形成枝晶。这导致得到更可靠的器件并极大便利于它们的生产。