一种钙钛矿太阳能电池及其制造方法与流程

本发明涉及光伏器件技术领域，尤其是涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制造方法。

背景技术：

早在2006年日本桐荫横滨大学的miyasaka教授课题组尝试将钙钛矿材料作为光吸收材料用于染料敏化太阳能电池中，他们于2009年首次报道了太阳能转化效率为3-4％的染料敏化钙钛矿太阳能电池(j.am.chem.soc.,2009,131,6050)。接着韩国成均馆大学的nam-gyupark教授课题组通过优化前驱体溶液浓度和退火温度，使能量转化效率提升了近一倍(nanoscale,2011,3,4088)，而钙钛矿太阳能电池真正得到关注是他们将钙钛矿材料用于类似有机薄膜太阳能电池的全固态结构中，并使得能量转换效率和稳定性得到了大大的提高(sci.rep.,2012,2,591)。由于钙钛矿太阳能电池具有原料及制造成本低等显著优势，并且随着相关领域研究力量的大量投入，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率在近几年得到了迅速的提高。

这类钙钛矿材料一般具有abx3的基本化学式，其中a⁺一般为有机阳离子(最常见的是甲胺离子，ch3nh3⁺，ma⁺)，b²⁺为无机阳离子(一般为pb²⁺)，x^-为卤素阴离子(一般为i^-、cl^-或br^-:mapb(i，br，cl)3)。所使用的卤素元素种类的不同，钙钛矿材料的带隙可以在1.6至3.2电子伏特内连续调控。使用甲脒离子(ch(nh2)2⁺，fa⁺)替换ma⁺或使用sn²⁺来替换pb²⁺或采用混合型离子等方法可以进一步的调控钙钛矿材料的带隙，实现更宽范围的太阳光吸收。因钙钛矿太阳能电池最初是由染料敏化太阳能电池所演变而来的，因而介孔型结构较为常见。在这一结构当中，在致密的tio2选择性电子传输层上还有一层由tio2纳米颗粒组成的介孔层。这一介孔层一方面作为沉积钙钛矿薄膜的骨架，另一方面可以减少电子扩散的距离，进而提高电子采集效率。在最初的研究中使用的介孔厚度约为500-600纳米，钙钛矿光吸收材料完全渗透到介孔骨架当中。然而随着研究的深入，人们发现可以使用较薄的介孔层约为150-200纳米，同时在其上面形成一层连续致密的钙钛矿光吸收层可以得到更好的器件性能。由于电子和空穴在钙钛矿材料中的扩散长度都很长，因而当完全去除介孔层后使用平面型的结构也可以得到效率较高的钙钛矿太阳能电池，而且结构更简单的平面型钙钛矿太阳能电池相比于介孔型的钙钛矿太阳能电池在制备结构上具有明显的优势，因而平面型的钙钛矿太阳能电池最终更易实现商业化。

目前常见的钙钛矿太阳能电池器件结构包括介孔型、平面型(n-i-p)和平面反型(p-i-n)。当前平面型结构中使用的n型电子传输材料一般是金属氧化物半导体材料，p型空穴传输材料一般是有机空穴传输材料，而使用的有机空穴传输材料因其迁移率较低而往往需要掺杂其它的物质器件才能获得较高的能量转化效率，这限制了其进一步的商业应用。目前在平面反型结构中使用的n型电子传输材料一般是富勒烯及其衍生物，这类材料具有生产成本高、提纯不易等制约其大规模生产的缺点。因而开发低成本大面积稳定的平面型钙钛矿太阳能电池器件及其结构迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种钙钛矿太阳能电池及其制造方法。

一个实施例中，提供了一种制造钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括：获取衬底；依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗所述衬底并烘干；在所述衬底上形成阳极层；在常温下用电子束蒸镀的方法在所述阳极层上形成非晶氧化镍层作为空穴传输层，其中所述非晶氧化镍层的厚度为20-50纳米；在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在所述空穴传输层上旋涂形成组分包括csmafapbibr的混合型钙钛矿光活性层，其中所述混合型钙钛矿光活性层的厚度为550-600纳米；将形成了所述混合型钙钛矿光活性层的所述衬底在110摄氏度下进行加热处理；在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中所述电子传输层的厚度为20-70纳米；在所述电子传输层上形成阴极层，其中所述阴极层的厚度不小于80纳米。

一个实施例中，用电子束蒸镀的方法在所述阳极层上形成非晶氧化镍层作为空穴传输层的过程中，在电子束蒸镀腔室中通入纯度为99.999％以上的氧气。

一个实施例中，所述衬底为玻璃、石英、蓝宝石、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二酸脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、金属或合金薄膜。

一个实施例中，所述阳极层和所述阴极层为金属、金属氧化物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物。

一个实施例中，所述金属为铝、银、钛、金、金镁合金或银镁合金；所述金属氧化物为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。

一个实施例中，在所述阳极层上形成非晶氧化镍层作为空穴传输层还包括：在所述非晶氧化镍层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，其中所述非晶氧化镍层与所述电子阻挡层和/或激子阻挡层作为所述空穴传输层；和/或在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层还包括：在所述五氧化二铌层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，其中所述五氧化二铌层与所述空穴阻挡层和/或激子阻挡层作为所述电子传输层。

一个实施例中，还包括：在所述阳极层与所述空穴传输层之间形成阳极缓冲层；和/或在所述阴极层与所述电子传输层之间形成阴极缓冲层。

一个实施例中，所述混合型钙钛矿光活性层由共混或者非共混的钙钛矿光吸收材料形成。

一个实施例中，提供了一种由上述任意一种方法制造的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括：衬底；阳极层，所述阳极层形成在所述衬底上；非晶氧化镍层的空穴传输层，所述空穴传输层形成在所述阳极层上，并且厚度为20-50纳米；混合型钙钛矿光活性层，所述混合型钙钛矿光活性层的组分包括csmafapbibr，并且形成在所述空穴传输层上，所述混合型钙钛矿光活性层的厚度为550-600纳米；五氧化二铌层的电子传输层，所述电子传输层形成在所述混合型钙钛矿光活性层上，其中所述电子传输层的厚度为20-70纳米；阴极层，所述阴极层形成在所述电子传输层上，所述阴极层的厚度不小于80纳米。

一个实施例中，所述空穴传输层还包括电子阻挡层和/或激子阻挡层；和/或所述电子传输层还包括空穴阻挡层和/或激子阻挡层；和/或所述阳极层与所述空穴传输层之间还包括阳极缓冲层；和/或所述阴极层与所述电子传输层之间还包括阴极缓冲层。

本发明的制备方法及所得到的器件具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所涉及的器件可在室温下大面积制备，利于降低制备器件的成本；

(2)本发明所涉及的器件利用电子束蒸镀氧化镍作为空穴传输层，不需要任何热处理等，为实现大面积低成本制备钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案；

(3)本发明所涉及的器件的电子传输层在室温下制备，无需任何的热处理等，为实现钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案。

(4)本发明所涉及的器件钙钛矿电池空穴传输层和电子传输层都使用的金属氧化物且不需要任何的退火处理及热加工等，这是首次报道空穴传输层和电子传输层都在非晶状态下制备的器件，为光伏器件获得低成本高稳定性提供了可行的实施方案。

(5)本发明所涉及的器件钙钛矿电池能够在室温下制备且获得了较高的能量转化效率，为钙钛矿电池应用于商业化提供了可行的实施方案。

附图说明

图1为本发明一个实施例的钙钛矿太阳能电池的层叠结构示意图；

图2为实例1得到的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；

图3为实例2得到的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；

图4为实例3得到的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；

图5为实例4得到的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；

图6为实例5得到的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；

图7为实例6得到的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；

图8为实例7得到的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；

图9为实例8得到的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；

图10为实例9得到的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；

图11为实例10得到的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；

图12为实例11得到的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；

图13为实例12得到的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造钙钛矿太阳能电池的方法的具体步骤及根据该方法制造的钙钛矿太阳能电池的结构。

参考图1和图2，一个实施例中，提供了一种制造钙钛矿太阳能电池的方法。该方法包括下列步骤。

获取衬底。该衬底可以是硬性衬底，如玻璃、石英、蓝宝石等，也可以是柔性衬底，如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二酸脂、聚萘二甲酸乙二醇酯或其它聚酯类材料，也可以是金属、合金或不锈钢薄膜等。

依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗衬底并烘干。

在衬底上形成阳极层。该阳极层可以为金属、金属氧化物或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物，这里的金属可以为铝、银、钛、金、金镁合金或银镁合金等金属，这里的金属氧化物可以为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。

在常温下用电子束蒸镀的方法在阳极层上形成非晶氧化镍层作为空穴传输层，该非晶氧化镍层的厚度可以为20-50纳米。

一些实施例中，还可以在该非晶氧化镍层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，其中该非晶氧化镍层与该电子阻挡层和/或激子阻挡层作为空穴传输层。

将形成了空穴传输层的衬底置于无水无氧并且充满高纯氮气的环境中，并在空穴传输层上旋涂形成组分包括csmafapbibr的混合型钙钛矿光活性层(钙钛矿光吸收层)，该混合型钙钛矿光活性层的厚度可以为550-600纳米。

将形成了混合型钙钛矿光活性层的衬底在110摄氏度下进行加热处理并在加热处理后的混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中电子传输层的厚度可以为20-70纳米。

一些实施例中，还可以在该五氧化二铌层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，其中该五氧化二铌层与该空穴阻挡层和/或激子阻挡层作为电子传输层。

在电子传输层上形成阴极层，该阴极层的厚度可以不小于80纳米。该阴极层可以为金属、金属氧化物或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物，这里的金属可以为铝、银、钛、金、金镁合金或银镁合金等金属，这里的金属氧化物可以为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。

一个实施例中，还可以在阳极层与空穴传输层之间形成阳极缓冲层。

一个实施例中，还可以在阴极层与电子传输层之间形成阴极缓冲层。

一个实施例中，提供了一种由前述任意一种方法制造的钙钛矿太阳能电池，该太阳能电池包括：衬底；阳极层，形成在该衬底上；非晶氧化镍层的空穴传输层，形成在该阳极层上，并且厚度为20-50纳米；混合型钙钛矿光活性层，该混合型钙钛矿光活性层的组分包括csmafapbibr，并且形成在该空穴传输层上，该混合型钙钛矿光活性层的厚度为550-600纳米；五氧化二铌层的电子传输层，形成在该混合型钙钛矿光活性层上，并且厚度为20-70纳米；阴极层，形成在所述电子传输层上，并且厚度不小于80纳米。

一个实施例中，空穴传输层还包括电子阻挡层和/或激子阻挡层；和/或电子传输层还包括空穴阻挡层和/或激子阻挡层；和/或阳极层与空穴传输层之间还包括阳极缓冲层；和/或阴极层与电子传输层之间还包括阴极缓冲层。

下面详细说明几个具体实例。

实例1

取同批号ito导电玻璃衬底若干，ito厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ito衬底上蒸镀氧化镍(niox)作为空穴传输层，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是cs0.05ma0.15fa0.8pb(i0.85br0.15)3的混合型钙钛矿光活性层，然后在加热台上110摄氏度加热60分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(nb2o5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层都是在室温下制备并且可以实现大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积柔性且形状不同的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)。

本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：

器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来。然后在空气中进行测试，测试设备为san-electric(xes-40s2-ce)太阳光模拟灯，器件电流电压信息由吉时利公司(keithley)生产的2400电源表测定。通过电流、电压和光强等信息可分别推算出器件的电流密度、填充因子、功率转化效率。

本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图2所示。

本实施例得到的为高效的钙钛矿太阳能电池器件。在空穴传输层和电子传输层都使用金属氧化物且都是在无任何热处理下，这是首次报道空穴传输层和电子传输层都在非晶状态下制备的钙钛矿电池器件结构，且表现了较高的能量转化效率。

实例2

制备过程如同实施例1，取同批号ito导电玻璃衬底若干，ito厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ito衬底上蒸镀氧化镍(niox)作为空穴传输层，在蒸镀氧化镍的过程中在电子束蒸镀腔室中通入5sccm纯度为99.999％以上的氧气，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是cs0.05ma0.15fa0.8pb(i0.85br0.15)3的混合型钙钛矿光活性层，然后在加热台上110摄氏度加热60分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(nb2o5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层都是在室温下制备并且可以实现大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积柔性且形状不同的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)。

本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：

本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图3所示。

实例3

制备过程如同实施例1，取同批号ito导电玻璃衬底若干，ito厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ito衬底上蒸镀氧化镍(niox)作为空穴传输层，在蒸镀氧化镍的过程中在电子束蒸镀腔室中通入10sccm纯度为99.999％以上的氧气，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是cs0.05ma0.15fa0.8pb(i0.85br0.15)3的混合型钙钛矿光活性层，然后在加热台上110摄氏度加热60分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(nb2o5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层都是在室温下制备并且可以实现大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积柔性且形状不同的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)。

本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：

本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图4所示。

实例4

制备过程如同实施例1，取同批号ito导电玻璃衬底若干，ito厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ito衬底上蒸镀氧化镍(niox)作为空穴传输层，在蒸镀氧化镍的过程中在电子束蒸镀腔室中通入15sccm纯度为99.999％以上的氧气，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是cs0.05ma0.15fa0.8pb(i0.85br0.15)3的混合型钙钛矿光活性层，然后在加热台上110摄氏度加热60分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(nb2o5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层都是在室温下制备并且可以实现大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积柔性且形状不同的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)。

本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：

本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图5所示。

实例5

制备过程如同实施例1，取同批号ito导电玻璃衬底若干，ito厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ito衬底上蒸镀氧化镍(niox)作为空穴传输层，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是cs0.05ma0.15fa0.8pb(i0.75br0.25)3的混合型钙钛矿光活性层，然后在加热台上110摄氏度加热60分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(nb2o5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层都是在室温下制备并且可以实现大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积柔性且形状不同的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)。

本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：

本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图6所示。

实例6

制备过程如同实施例1，取同批号ito导电玻璃衬底若干，ito厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ito衬底上蒸镀氧化镍(niox)作为空穴传输层，在蒸镀氧化镍的过程中在电子束蒸镀腔室中通入5sccm纯度为99.999％以上的氧气，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是cs0.05ma0.15fa0.8pb(i0.75br0.25)3的混合型钙钛矿光活性层，然后在加热台上110摄氏度加热60分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(nb2o5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层都是在室温下制备并且可以实现大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积柔性且形状不同的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)。

本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：

本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图7所示。

实例7

制备过程如同实施例1，取同批号ito导电玻璃衬底若干，ito厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ito衬底上蒸镀氧化镍(niox)作为空穴传输层，在蒸镀氧化镍的过程中在电子束蒸镀腔室中通入10sccm纯度为99.999％以上的氧气，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是cs0.05ma0.15fa0.8pb(i0.75br0.25)3的混合型钙钛矿光活性层，然后在加热台上110摄氏度加热60分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(nb2o5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层都是在室温下制备并且可以实现大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积柔性且形状不同的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)。

本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：

本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图8所示。

实例8

制备过程如同实施例1，取同批号ito导电玻璃衬底若干，ito厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ito衬底上蒸镀氧化镍(niox)作为空穴传输层，在蒸镀氧化镍的过程中在电子束蒸镀腔室中通入15sccm纯度为99.999％以上的氧气，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是cs0.05ma0.15fa0.8pb(i0.75br0.25)3的混合型钙钛矿光活性层，然后在加热台上110摄氏度加热60分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(nb2o5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层都是在室温下制备并且可以实现大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积柔性且形状不同的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)。

本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：

本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图9所示。

实例9

制备过程如同实施例1，取同批号ito导电玻璃衬底若干，ito厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ito衬底上蒸镀氧化镍(niox)作为空穴传输层，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是ma0.2fa0.8pb(i0.85br0.15)3的混合型钙钛矿光活性层，然后在加热台上110摄氏度加热60分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(nb2o5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层都是在室温下制备并且可以实现大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积柔性且形状不同的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)。

本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：

本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图10所示。

实例10

制备过程如同实施例1，取同批号ito导电玻璃衬底若干，ito厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ito衬底上蒸镀氧化镍(niox)作为空穴传输层，在蒸镀氧化镍的过程中在电子束蒸镀腔室中通入5sccm纯度为99.999％以上的氧气，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是ma0.2fa0.8pb(i0.85br0.15)3的混合型钙钛矿光活性层，然后在加热台上110摄氏度加热60分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(nb2o5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层都是在室温下制备并且可以实现大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积柔性且形状不同的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)。

本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：

本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图11所示。

实例11

制备过程如同实施例1，取同批号ito导电玻璃衬底若干，ito厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ito衬底上蒸镀氧化镍(niox)作为空穴传输层，在蒸镀氧化镍的过程中在电子束蒸镀腔室中通入10sccm纯度为99.999％以上的氧气，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是ma0.2fa0.8pb(i0.85br0.15)3的混合型钙钛矿光活性层，然后在加热台上110摄氏度加热60分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(nb2o5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层都是在室温下制备并且可以实现大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积柔性且形状不同的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)。

本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：

本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图12所示。

实例12

制备过程如同实施例1，取同批号ito导电玻璃衬底若干，ito厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ito衬底上蒸镀氧化镍(niox)作为空穴传输层，在蒸镀氧化镍的过程中在电子束蒸镀腔室中通入15sccm纯度为99.999％以上的氧气，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是ma0.2fa0.8pb(i0.85br0.15)3的混合型钙钛矿光活性层，然后在加热台上110摄氏度加热60分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(nb2o5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层都是在室温下制备并且可以实现大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积柔性且形状不同的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)。

本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：

本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ito玻璃衬底/niox(30纳米)/钙钛矿层(550-600纳米)/nb2o5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图13所示。

本发明的制备方法及所得到的器件具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所涉及的器件可在室温下大面积制备，利于降低制备器件的成本；

(2)本发明所涉及的器件利用电子束蒸镀氧化镍作为空穴传输层，不需要任何热处理等，为实现大面积低成本制备钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案；

(3)本发明所涉及的器件的电子传输层在室温下制备，无需任何的热处理等，为实现钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案。

(4)本发明所涉及的器件钙钛矿电池空穴传输层和电子传输层都使用的金属氧化物且不需要任何的退火处理及热加工等，这是首次报道空穴传输层和电子传输层都在非晶状态下制备的器件，为光伏器件获得低成本高稳定性提供了可行的实施方案。

(5)本发明所涉及的器件钙钛矿电池能够在室温下制备且获得了较高的能量转化效率，为钙钛矿电池应用于商业化提供了可行的实施方案。

以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。