本发明涉及锂离子电池正极材料制造
技术领域：
，具体涉及一种含有固态电解质锂铝锗磷(lagp)层的三元正极材料制备方法及产品。
背景技术：
：锂离子电池作为重要储能系统之一，其发展将直接影响到国民经济的建设。锂离子电池的应用广泛，尤其是锂离子二次电池，例如：航空航天、军工、新能源汽车、笔记本电脑、3c数码产品、儿童玩具等，因此锂离子电池的性能将直接影响到产品的续航、寿命等重要指标。而锂离子电池的寿命主要由正负极材料、隔膜、电解液以及组装工艺这几个关键因素构成。而正负极材料的性能从根本上决定了锂离子电池的电化学性能，尤其是正极材料。目前普遍使用的正极材料是钴酸锂（licoo2），它是第一代锂离子电池正极材料，具有较高的比容量和安全性能，故其长期占有超过80%的市场份额。但是在某些特定的环境下（例如高温高湿）同时需要电池表现出高克容量、优异的稳定性能、以及优异的循环稳定性。目前现有技术在三元材料表面高温烧结包覆层，以提升三元材料的化学性能。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是通过在三元锂离子正极材料表面复合一种固态电解质lagp，利用lagp自身的稳定性以及lagp中电解液中的稳定性，保护了三元正极材料不被电解液腐蚀，提升三元正极材料的稳定，从而提升了电池的稳定性。含有固态电解质锂铝锗磷层的三元正极材料制备方法，包括以下步骤：1）lagp前驱体的制备：按照化学计量比称量一定质量的含锂化合物、含铝化合物、含锗化合物以及含磷化合物，置于球磨罐中球磨，得到lagp前驱体粉末；2）lagp热处理与粉磨：将步骤1）所得粉体进行热处理至反应完成，得到lagp固态电解质，所述热处理的升温程序是：室温下以1~5℃/min升温到700~1200℃，再在该温度下保温6~24h后自然冷却，冷却后将块状固态电解质磨成粉末，过300目筛后得到lagp固态电解质粉；3）混料：将步骤2）所得粉体与三元正极材料混合均匀，其中lagp固态电解质的质量占三元正极材料质量的0.1%~5%；4）烧结：将步骤3）所得混合粉体进行热处理至反应完成，得到一种含有固态电解质锂铝锗磷层的三元正极材料，所述热处理的升温程序是：室温下以1~5℃/min升温到300~500℃，再在该温度下保温1~6h后自然冷却。进一步改进在于，步骤1）所得lagp前驱体粉末先在5~25mpa压力下压实后再进行步骤2）进行热处理。有助烧作用，可降低lagp烧结温度。其中，步骤1）中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5~10mm，球磨机转速为200~2000rad/min，球磨珠与混合料的质量比为1:1~2，球磨介质为乙二醇、异丙醇、丙三醇中的任意一种。其中，步骤1）中含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、甲醇锂中的任意一种；含铝化合物为氧化铝、九水硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的任一种；含锗化合物为氧化锗、乙醇锗中的任一种；含磷化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸铵、次磷酸铵中的任一种。其中，所述三元正极材料是镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料，镍钴锰三元正极材料包括111型，523型，622型，811型，71515型。本发明目的还在于提供该方法制备的一种含有固态电解质锂铝锗磷层的三元正极材料，所述lagp固态电解质，其分子式为：lixalyge(9-x-3y)/4(po4)3，(1.0≤x≤1.5，0.3≤y≤0.5)，进一步优选，li1.4al0.4ge1.6(po4)3或li1.5al0.5ge1.5(po4)3。当包覆量为0.2%时具有优越的电化学性能，与未包覆的正极材料相比，在55℃1c下首次放电比容量几乎不衰减，1000次循环后的容量保持率提升超过50%，循环性能优越。本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：本发明先将lagp进行高温烧结形成固态电解质，再与三元正极材料低温烧结，降低了在固态电解质烧结过程中对三元材料结构的影响，减少高温下锂挥发导致锂损失容量下降，形貌发生变化，减少死锂。进而提升三元正极材料的化学性能。本发明制备的一种含有固态电解质锂铝锗磷(lagp)层的三元正极材料，在保证其克容量的前提下，包覆的lagp吸收游离氢与氟，固态电解质将三元正极材料与电解液隔开，增强电解液的稳定性，在高温高压环境下循环性能优越，比未处理的三元正极的循环性能提升超过50%，比高温烧结包覆的三元正极的循环性能提升30%。且采用预先合成lagp固态电解质，包覆固态电解质材料的二烧环节烧结温度低，大大减低材料合成的能源成本的同时能最大程度上地保证三元材料的电化学性能不受影响。具体实施方式本发明制备的一种含有固态电解质锂铝锗磷(lagp)层的三元正极材料，具体按以下步骤实施：1）lagp前驱体的制备：按照化学计量比称量一定质量的含锂化合物、含铝化合物、含锗化合物以及含磷化合物，与球磨珠一起加入到球磨罐中，球磨机转速为100~1000rpm，球磨时间为1~24h，球磨结束后倒出混料，筛去球磨珠，得到lagp前驱体粉末，将粉末在5~25mpa压力下压实待热处理。球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5~10mm，球磨珠与混合料的质量比为1:1~2，球磨介质为乙二醇、异丙醇、丙三醇中的任意一种，其中含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、甲醇锂中的任意一种；含铝化合物为氧化铝、九水硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的任一种；含锗化合物为氧化锗、乙醇锗中的任一种；含磷化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸铵、次磷酸铵中的任一种。2）lagp热处理与粉磨：将步骤1）所得粉体进行热处理至反应完成，得到lagp固态电解质，所述热处理的升温程序是：室温下以1~5℃/min升温到700~1200℃，再在该温度下保温6~24h后自然冷却；冷却后将块状固态电解质用砂纸磨成粉末，将上述粉末过300目筛后得到lagp固态电解质粉末待用。所用三元正极材料是镍钴锰三元正极材料（具体包括111型，523型，622型，811型，71515型等）、或镍钴铝三元正极材料，lagp固态电解质分子式为：lixalyge(9-x-3y)/4(po4)3，(1.0≤x≤1.5，0.3≤y≤0.5)，优选地，其化学式采用li1.4al0.4ge1.6(po4)3或li1.5al0.5ge1.5(po4)3；3）混料：将步骤2）所得粉体与三元正极材料通过高混机混合均匀。其中固态电解质的质量占三元正极材料总质量的0.1%~5%；4）烧结：将步骤3）所得粉体进行热处理至反应完成，得到一种含有固态电解质锂铝锗磷(lagp)层的三元正极材料，所述热处理的升温程序是：室温下以1~5℃/min升温到300~500℃，再在该温度下保温1~6h后自然冷却。实施例10.1wt%lagp@lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料的制备将1.5mmol的氢氧化锂、0.5mmol的氧化铝、1.5mmol的氧化锗、3mmol的磷酸二氢铵、20ml异丙醇与球磨珠一起加入到球磨罐中，球磨转速为500rpm，球磨时间为12h。球磨结束后倒出混料，在通风柜中除去球磨介质异丙醇。将粉末在30mpa压力下压实。球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨珠与混合料的质量比为1:2。在室温下以2℃/min升温到850℃，再在该温度下保温12h后自然冷却；冷却后将块状固态电解质用砂纸磨成粉末，过300目筛后得到lagp（li1.5al0.5ge1.5(po4)3）固态电解质粉末待用。将粉体与三元正极材料通过高混机混合均匀。其中固态电解质的质量占三元正极材料总质量的0.1wt%。混合后粉体室温下以3℃/min升温到500℃，再在该温度下保温2h后自然冷却，得到一种含有固态电解质锂铝锗磷(lagp)层的三元正极材料，即实施例1样品。实施例20.2wt%lagp@lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料的制备将1.5mmol的氢氧化锂、0.5mmol的氧化铝、1.5mmol的氧化锗、3mmol的磷酸二氢铵、20ml异丙醇与球磨珠一起加入到球磨罐中，球磨转速为500rpm，球磨时间为12h。球磨结束后倒出混料，在通风柜中除去球磨介质异丙醇。将粉末在30mpa压力下压实。球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨珠与混合料的质量比为1:2。在室温下以2℃/min升温到700℃，再在该温度下保温12h后自然冷却；冷却后将块状固态电解质用砂纸磨成粉末，过300目筛后得到lagp（li1.5al0.5ge1.5(po4)3）固态电解质粉末待用。将粉体与三元正极材料通过高混机混合均匀。其中固态电解质的质量占三元正极材料总质量的0.2wt%。混合后粉体室温下以3℃/min升温到300℃，再在该温度下保温2h后自然冷却，得到一种含有固态电解质锂铝锗磷(lagp)层的三元正极材料，即实施例2样品。实施例30.5wt%lagp@lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料的制备将1.5mmol的氢氧化锂、0.5mmol的氧化铝、1.5mmol的氧化锗、3mmol的磷酸二氢铵、20ml异丙醇与球磨珠一起加入到球磨罐中，球磨转速为500rpm，球磨时间为12h。球磨结束后倒出混料，在通风柜中除去球磨介质异丙醇。将粉末在30mpa压力下压实。球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨珠与混合料的质量比为1:2。在室温下以2℃/min升温到1000℃，再在该温度下保温12h后自然冷却；冷却后将块状固态电解质用砂纸磨成粉末，过300目筛后得到lagp（li1.5al0.5ge1.5(po4)3）固态电解质粉末待用。将粉体与三元正极材料通过高混机混合均匀。其中固态电解质的质量占三元正极材料总质量的0.5wt%。混合后粉体室温下以3℃/min升温到400℃，再在该温度下保温2h后自然冷却，得到一种含有固态电解质锂铝锗磷(lagp)层的三元正极材料，即实施例3样品。实施例40.8wt%lagp@lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料的制备将1.5mmol的氢氧化锂、0.5mmol的氧化铝、1.5mmol的氧化锗、3mmol的磷酸二氢铵、20ml异丙醇与球磨珠一起加入到球磨罐中，球磨转速为500rpm，球磨时间为12h。球磨结束后倒出混料，在通风柜中除去球磨介质异丙醇。将粉末在30mpa压力下压实。球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨珠与混合料的质量比为1:2。在室温下以2℃/min升温到1200℃，再在该温度下保温12h后自然冷却；冷却后将块状固态电解质用砂纸磨成粉末，过300目筛后得到lagp（li1.5al0.5ge1.5(po4)3）固态电解质粉末待用。将粉体与三元正极材料通过高混机混合均匀。其中固态电解质的质量占三元正极材料总质量的0.8wt%。混合后粉体室温下以3℃/min升温到500℃，再在该温度下保温2h后自然冷却，得到一种含有固态电解质锂铝锗磷(lagp)层的三元正极材料，即实施例4样品。实施例51.0wt%lagp@lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料的制备将1.5mmol的氢氧化锂、0.5mmol的氧化铝、1.5mmol的氧化锗、3mmol的磷酸二氢铵、20ml异丙醇与球磨珠一起加入到球磨罐中，球磨转速为500rpm，球磨时间为12h。球磨结束后倒出混料，在通风柜中除去球磨介质异丙醇。将粉末在30mpa压力下压实。球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨珠与混合料的质量比为1:2。在室温下以2℃/min升温到850℃，再在该温度下保温12h后自然冷却；冷却后将块状固态电解质用砂纸磨成粉末，过300目筛后得到lagp（li1.5al0.5ge1.5(po4)3）固态电解质粉末待用。将粉体与三元正极材料通过高混机混合均匀。其中固态电解质的质量占三元正极材料总质量的1.0wt%。混合后粉体室温下以3℃/min升温到500℃，再在该温度下保温2h后自然冷却，得到一种含有固态电解质锂铝锗磷(lagp)层的三元正极材料，即实施例5样品。对比例1市售普通lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料对比例2常规0.2wt%lagp@lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料的制备方法将1.5mmol的氢氧化锂、0.5mmol的氧化铝、1.5mmol的氧化锗、3mmol的磷酸二氢铵、20ml异丙醇、三元正极材料与球磨珠一起加入到球磨罐中，球磨转速为500rpm，球磨时间为12h。球磨结束后倒出混料，在通风柜中除去球磨介质异丙醇。锂铝锗磷的质量占三元正极材料质量的0.2wt%。混合后粉体室温下以3℃/min升温到850℃，再在该温度下保温12h后自然冷却，过300目筛后得到一种含有固态电解质锂铝锗磷(lagp)层的三元正极材料，即对比例2样品。电化学性能测试：本发明制备的复合正极材料可采用涂浆法制备锂离子电池用正极。其具体操作是将活性成分（三元正极材料）、导电剂super-pcarbon、粘结剂nmp按90:5:5的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后10mpa压实后得到电极极片。以上述实施例制备得到的材料为活性成分制成工作电极，金属锂为参比电极，celgard2400为隔膜，1mol/llipf6的ec/dec/dmc(体积比为1:1:1)溶液为电解液。组装成cr2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为3～4.3v，测试温度为55℃。表一给出的是5种实施例与对比例1、2的实验数据对比，从表一中可以看出：当包覆量为0.2wt%时材料所表现出的循环性能最佳，这可能与lagp固态电解质在材料循环过程中能吸收游离的氟离子有关。过少的包覆量可能不能够完全吸收游离出来的氟离子，过大的包覆量会造成活性物质成分的减低。传统的包覆方法烧结温度较高，对三元材料的克容量影响较大，主要是由于高温烧结导致锂挥发严重，一次粒径变大，材料的克容量降低，另外材料所组装成的电池存在明显的胀气现象。根据实验结果，lagp固态的电解质对高镍三元材料的循环性能有极大的促进作用。表一样品首次放电比容量倍率循环次数容量保持率胀气情况实施例1178mahg-11c50077.5%不明显实施例2178mahg-11c50077%不明显实施例3176mahg-11c50077.6%不明显实施例4175mahg-11c50074%不明显实施例5172mahg-11c50070.1%不明显对比例1178mahg-11c50050.5%明显对比例2173mahg-11c50053.8%明显当前第1页12