具有纳米铆钉结构的正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池材料技术领域，具体讲是一种具有纳米铆钉结构的正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池相对于传统的铅酸电池、镍氢电池等二次电池有着能量密度高、输出电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点而得到了广泛的应用与开发。目前，由于合成技术的限制，含锂多元过渡族金属氧化物材料主要是一次颗粒聚集生长的球形二次颗粒。而这种二次球形材料在长期的电化学循环后，会沿着一次颗粒间的界面粉化，使得电极材料间的电接触变差，内阻变大，从而导致电池容量过早衰减。

为解决上述问题，专利jp11329504a和ep2571083分别在正极材料的一次颗粒表面包覆乙炔黑和碳纤维，从而可以在二次颗粒破裂时填充裂隙，继续保持正极材料的导电性，从而维持其循环性能。然而，包覆于一次颗粒表面的乙炔黑或碳纤维仅仅是填充于一次颗粒之间，其与一次颗粒间的作用力较小，因此只能在二次颗粒粉化后减小接触内阻，不能很好地抑制二次颗粒的粉化。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种能有效地抑制锂离子电池正极材料二次颗粒沿一次颗粒之间的界面粉化，使得锂离子电池能具有高的比容量、优良的循环性能和安全性能的具有纳米铆钉结构的正极材料及其制备方法。

本发明的技术解决方案如下：一种具有纳米铆钉结构的正极材料，它是由含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒组成的二次球形颗粒；所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒之间通过填隙在它们间隙中的纳米含锂氧化物结合；

所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的化学组成为li1+unixcoymnza1-x-y-zo2-μ，其中，-0.2≤u≤0.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≠0，-0.2≤μ≤0.3；所述a选自cr、mg、ga、ti、fe、cu、sr、ca、k、na、zn、al、v、sc中的一种或多种；

所述纳米含锂氧化物的化学组成为linmmoq，其中，n+m×（m的价态）=2q；所述m选自y、zr、nb、mo、ta、la、mo、ag、cd、in、sn、sb、bi、te、ba、hf、pb、ce、pr、nd、sm、eu、gd、ho、er、tm、yb中的一种或多种。

所述纳米含锂氧化物在所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒之间以填隙相存在，因此，具有纳米铆钉结构的正极材料化学组成可以表示为li1+unixcoymnza1-x-y-zo2-μ-linmmoq。

所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的粒径为50-1000nm，所述二次球形颗粒的粒径为0.5-50μm。

作为进一步优化，所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的粒径为200-700nm，所述二次球形颗粒的粒径为10-20μm。

所述纳米含锂氧化物在所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒之间为部分填隙或完全填隙。

作为优化，所述纳米含锂氧化物占整个正极材料的摩尔分数为0.05-15%。

本发明还提供一种具有纳米铆钉结构的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

首先将多元过渡金属前驱体与金属m源结合处理制备第二前驱体，然后将所述第二前驱体与锂源混合均匀后烧结，经过粉碎过筛后制得；

所述结合处理为将金属m源与多元过渡金属前驱体搅拌混合或将金属m源沉降或吸附于多元过渡金属前驱体表面；

所述多元过渡金属前驱体由多种过渡金属化合物组成；所述过渡金属化合物为过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐中的一种或几种；

所述金属m源为金属m的氧化物、碳酸盐或金属m的氢氧化物。所述金属m的氢氧化物可通过金属m的可溶性盐采用碱液调节ph获得。

作为最优化，具体包括如下步骤：

1）在惰性气体气氛下，将ni、co、mn盐的溶液加入到氨水溶液中，同时加入碱液调节溶液ph值获得沉淀物，将沉淀物过滤、水洗、烘干后得到多元过渡金属前驱体；其中，ni、co、mn盐为ni、co、mn的可溶性盐中的一种或几种，碱液为naoh、lioh、koh、氨水中的一种或几种；

2）将多元过渡金属前驱体与金属m的氧化物、碳酸盐混合均匀或将金属m的盐溶液加入到装有多元过渡金属前驱体的反应釜中，采用碱液调节ph值，使金属m的氢氧化物沉降或吸附在多元过渡金属前驱体的表面，得到第二前驱体；

3）将所述第二前驱体与锂源混合均匀，然后在空气或氧气气氛中烧结，得到具有纳米铆钉结构的正极材料。

所述金属m为y、zr、nb、mo、ta、la、mo、ag、cd、in、sn、sb、bi、te、ba、hf、pb、ce、pr、nd、sm、eu、gd、ho、er、tm、yb中的一种或多种。

作为优选，锂源与所述第二前驱体的摩尔比0.98-1.20，较佳地，烧结温度分为两段，第一段烧结温度为450-700℃，恒温时间为2-24小时，第二段烧结温度为700-1000℃，烧结时间为10-36小时。

所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。

本发明还提供一种具有纳米铆钉结构的正极材料的用途，可用于以碳酸酯溶剂为电解液的锂离子电池中的正极材料，还可用作以氧化物、硫化物等固态电解质的锂离子电池中的正极材料。

本发明的有益效果是：本发明通过简单易实施的合成方法得到具有纳米铆钉结构的锂离子电池正极材料，填隙一次颗粒间隙的纳米含锂氧化物可以有效地产生晶格形变或位错，从而消除锂离子电池正极材料的形变应力，能有效地抑制锂离子电池正极材料二次颗粒沿一次颗粒之间的界面粉化，使得锂离子电池能具有高的比容量、优良的循环性能和安全性能。采用本发明的上述方法，可以得到具有纳米铆钉结构的锂离子电池正极材料，其能有效地抑制锂离子电池正极材料二次颗粒沿一次颗粒之间的界面粉化，且减少一次颗粒间锂离子的传输距离，使得锂离子电池能具有高的比容量、优良的循环性能和安全性能。

附图说明

图1为对比例1中制备正极材料的形貌图。

图2为实施例1中制备正极材料的形貌图。

图3为对比例1中制备正极材料充放电循环后的形貌图。

图4为实施例1中制备正极材料充放电循环后的形貌图。

图5为对比例1中制备正极材料的透射电镜图。

图6为对比例1和实施例1中制备正极材料的放电曲线图。

图7对比例1和实施例1中制备正极材料的倍率性能图。

图8为对比例1和实施例1中制备正极材料的循环曲线图。

图9为对比例2和实施例2中制备正极材料的放电曲线图。

图10为对比例2和实施例2中制备正极材料的倍率性能图。

图11为对比例2和实施例2中制备正极材料的循环性能图。

图12为对比例3和实施例3中制备正极材料的放电曲线图。

图13为对比例3和实施例3中制备正极材料的倍率性能图。

图14为对比例3和实施例3中制备正极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用日本hitachi生产的扫描电子显微镜s4800h和荷兰fei生产的透射电子显微镜tecnaif20进行形貌测试分析。

利利用武汉鑫诺电子有限公司生产的land电化学测试系统ct2001a进行电化学性能测试分析。

正极材料性能测试方法：

将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）在氮甲基吡咯烷酮（nmp）溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极。

使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用1mol/l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成cr2032型纽扣锂离子电池。组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3伏特。

对比例1

按照ni、co、mn的摩尔比为8：1：1配制混合溶液，分别称量六水硝酸镍、六水硝酸钴、四水硝酸锰232.63g，29.10g，25.10g，加入500ml水溶解。配制1000ml5mol/lnaoh溶液，和1000ml2mol/l的氨水溶液。

在氩气保护的反应釜中，加入200ml水，将混合溶液与5mol/l的naoh溶液和2mol/l的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终ph控制在7-14。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体p1。

称量上述前驱体p1100g，按照锂源与前驱体p1摩尔比1.05称量lioh.h2o47.71g与前驱体p1混合均匀，在550℃烧结4小时后，在850℃烧结12小时，得到正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2，标记为1^#。

对比例2

按照ni、co、mn的摩尔比为5：2：3配制混合溶液，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰131.42g，56.22g，50.70g，加入500ml水溶解。配制1000ml4mol/lnaoh溶液，和1000ml2mol/l的氨水溶液。

在氮气保护的反应釜中，加入200ml水，将混合溶液与4mol/l的naoh溶液和2mol/l的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终ph控制在11.5。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体p2。

称量上述前驱p250g，按照锂源与前驱体摩尔比1.05：1称量lioh•h2o23.94g与前驱体p2混合均匀，在400℃烧结6小时后，在850℃烧结12小时，得到lini0.5co0.2mn0.3o2材料，标记为2^#。

对比例3

按照ni、co、mn的摩尔比为1：1：1配制混合溶液，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰87.61g，93.72g，56.34g，加入500ml水溶解。配制1000ml4mol/lnaoh溶液，和1000ml2mol/l的氨水溶液。

在氮气保护的反应釜中，加入200ml水，将混合溶液与4mol/l的naoh溶液和2mol/l的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终ph值控制在11。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体p3。

称量上述前驱体p350g，按照锂源与前驱体p3摩尔比1.05：1称量lioh•h2o24.07g与前驱体p3混合均匀，在400℃烧结4小时后，在800℃烧结12小时，得到lini1/3co1/3mn1/3o2材料，标记为3^#。

实施例1

称量前驱体p110g，与nb2o51.6g混合均匀，得到前驱体p4；称量上述前驱体p410g，按照锂源与前驱体p4摩尔比1.05称量lioh.h2o4.56g与前驱体p4混合均匀，在650℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到正极材料，标记为4^#。

实施例2

称量前驱体p210g，加100ml去离子水，搅拌形成分散液。配制1mol/l氨水溶液，称量7.04gtacl5，加14ml去离子水溶解。

将tacl5溶液加入到前驱体p2的分散液中，加入结束后，用氨水调节ph至8.0~9.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到表面包覆ta(oh)5的前驱体p5。

称量上述前驱体p510g，按照锂源与前驱体p5摩尔比1.2:1的比例称量lioh.h2o5.34g与前驱体p5混合均匀，在600℃烧结6小时，在850℃烧结12小时得到正极材料，标记为5^#。

实施例3

称量前驱体p310g，与y2o30.66g混合均匀，得到前驱体p6；称量上述前驱体p610g，按照锂源与前驱体p6摩尔比1.05称量lioh.h2o4.56g与前驱体p6混合均匀，在650℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到正极材料，标记为6^#。

性能测试

图1、2为对比例1和实施例1中制备的正极材料的形貌图，由sem图可以清楚地看到制备的前驱体及正极材料均为粒径约为10微米的球形二次颗粒，该颗粒由200~500nm的一次颗粒组成。

图3、4为对比例1和实施例1、中制备正极材料充放电循环后的形貌图，由sem图可以看出1^#正极材料充放电循环后二次颗粒开裂，而3^#具有纳米铆钉结构的正极材料充放电循环后二次颗粒完整性较好、未出现开裂现象，即纳米铆钉结构能有效地抑制锂离子电池正极材料二次颗粒沿一次颗粒之间的界面粉化。

图5为实施例1中制备正极材料3^#的透射电镜图，从图中可以看到linbo3纳米晶填隙在一次颗粒之间形成纳米铆钉结构。

图8-14为对比例1、实施例1、对比例2、实施例2、对比例3、实施例3中制备正极材料的放电曲线、倍率性能曲线和循环性能曲线，放电电压为4.3v~2.8v。通过对比可以看出，具有纳米铆钉结构锂离子电池正极材料有效抑制二次颗粒粉化减小内阻，明显改善了正极材料的放电容量、倍率性能及循环性能。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。