锂离子电池及其负极片及负极材料及制备工艺的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池及其负极片及负极材料及制备工艺。

背景技术：

锂离子二次电池有着循环寿命长、能量密度高、比容量高和无污染等优点，引起了研究者们的广泛兴趣。在能源危机以及全球日益变暖的状况下，锂离子二次电池作为新型清洁的能源成为了研究热点之一。自1991年锂离子电池首次商业化至今，锂离子电池已广泛运用在3c类数码和动力汽车等领域。目前主流的电池正极材料是以磷酸铁锂和三元材料为主，而石墨一直因其体积膨胀系数小，嵌锂平台和金属锂接近等优点占据着负极材料的绝对位置。

在锂离子电池的使用过程中，其充放电性能受温度的影响较大，主要原因是电解液粘度随着温度降低而升高，电解液在高粘度的条件下，其离子传导率比在常温或是高温下降低了好几个数量级，因此其充放电容量很难达到常温的容量值，与此同时，在低温下，锂离子难以嵌入或是嵌入速度慢，从而导致负极容易析锂，最终会引起循环容量衰减快的结果。为了改善其低温性能，目的就是提高其离子传导率，在负极浆料中添加一种具有高离子传导率的离子导体是一个很好的选择及着手点。

目前改善低温性能的方法主要是采用低温电解液，原料是采用具有低熔点、低粘度高介电常数的链状碳酸酯、单一的成膜剂、单一的锂盐和一些其他功能添加剂。由于电解液在低温下粘度大电导率小、成膜阻抗大，不利于电池的充放电，从而导致电池在低温下的使用效果差或是直接导致电池不能充放电。此外，也有厂家采用负极碳化处理来提高电池的低温性能，与此同时，电池会最终会牺牲一些容量，进而影响电池的比能量密度等。

为了解决锂电池在南北方因温度差异，尤其是在低温下充放电效率低的问题，一是采用低温电解液来改善电池的低温性能；二是对正极磷酸铁锂材料中加入一定量的钴酸锂来提高其低温下的充放电效率。

在专利cn201610788459.1中公开了通过采用低温电解液来改善低温性能。本发明人在进行本发明的研究中发现，现有技术加入的四氟硼酸锂盐，其引入的硼酸会对电池的基材产生腐蚀，进而可能导致其对电池的副反应的发生；此外，该对比文件引入的氟代碳酸乙烯酯导致电解液成本的大大提升。

另外，在专利cn201010289760.0中公开了在磷酸铁锂材料中加入最大质量用量为10％量的钴酸锂，本发明人在进行本发明的研究中发现，该专利技术的应用不仅增加了成本，而且不利于环保；并且，磷酸铁锂与钴酸锂的放电平台不一致，在低温下是先是钴酸锂放出电，其所加入钴酸锂的量有限，低温下其放电容量还是会受到限制，不能有效解决低温问题。

技术实现要素：

本发明实施例的目的之一在于提供一种锂离子电池及其负极片及负极材料及制备工艺，应用该技术方案有利于提高锂离子电池的低温性能。

第一方面，本发明实施例提供的一种适用于锂离子电池的负极材料，包括：负极活性物质、导电剂、快离子导体、粘结剂，

所述负极活性物质、导电剂、快离子导体、粘结剂的质量百分比如下：

95％-96％，0.2％-0.6％，0.2％-0.6％，2.8％-3.4％。

可选地，所述粘结剂包括：羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶，其质量百分比为：

1.2％-1.4％，1.6％-2.0％。

可选地，所述负极活性物质为石墨。

可选地，所述快离子导体为：锂镧锆氧。

可选地，所述导电剂、锂镧锆氧的质量配比份数为：

0.3％-0.4％，0.4％-0.5％。

可选地，所述负极活性物质、导电剂、锂镧锆氧、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量百分比如下：

96％，0.3％-0.4％，0.4％-0.5％，1.2％，2.0％。

第二方面，本发明实施例提供的一种锂离子电池负极材料的制备工艺，包括：

按预定的质量百分比，将负极活性物质、导电剂、快离子导体、粘结剂，与溶剂搅拌均匀，即得负极材料浆料；

所述负极活性物质、导电剂、快离子导体、粘结剂的质量百分比如下：

95％-96％，0.2％-0.6％，0.2％-0.6％，2.8％-3.4％。

可选地，所述粘结剂包括：羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶，其质量百分比为：

1.2％-1.4％，1.6％-2.0％。

可选地，按预定的质量百分比，将负极活性物质、导电剂、快离子导体、粘结剂，与作为溶剂的去离子水搅拌均匀，包括：

取以下质量百分比：

步骤1：95％-96％、0.2％-0.6％，0.2％-0.6％，1.2％-1.4％的所述负极活性物质、导电剂、快离子导体、羧甲基纤维素钠，搅拌均匀；

步骤2：加入预定量的所述溶剂，搅拌均匀；

步骤3：进一步加入预定量的所述溶剂，进一步搅拌至预定时长后，加入质量百分比为1.6％-2.0％的所述丁苯橡胶，进一步搅拌至所述负极材料浆料达预定粘度即得。

可选地，所述步骤1、步骤2、步骤3之间的搅拌速率顺次递增。

可选地，所述负极活性物质为石墨。

可选地，所述快离子导体为：锂镧锆氧。

可选地，所述导电剂、锂镧锆氧的质量配比份数为：

0.3％-0.4％，0.4％-0.5％。

可选地，所述负极活性物质、导电剂、锂镧锆氧、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量百分比如下：

96％，0.3％-0.4％，0.4％-0.5％，1.2％，2.0％。

第三方面，本发明实施例提供的一种锂离子电池用负极片，包括集流体，

在所述集流体上涂覆有上述之任一所述的负极材料。

第四方面，本发明实施例提供的一种负极片，包括集流体，

在所述集流体上涂覆有上述之任一所述制备工艺制成的负极材料浆料。

第五方面，本发明实施例提供的一种锂离子电池，包括：

正极片；

上述之任一所述的负极片；

隔膜，间隔在每正极片与负极片之间；

电解液，浸泡包括所述正极片、负极片以及隔膜的电芯体；

壳体，所述电解液、电芯体密封在所述壳体内。

11、根据权利要求7所述的锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征是，所述负极活性物质为石墨。

12、根据权利要求7所述的锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征是，所述快离子导体为：锂镧锆氧。

13、根据权利要求12所述的锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征是，所述导电剂、锂镧锆氧的质量配比份数为：

0.3％-0.4％，0.4％-0.5％。

14、根据权利要求13所述的锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征是，

所述负极活性物质、导电剂、锂镧锆氧、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量百分比如下：

96％，0.3％-0.4％，0.4％-0.5％，1.2％，2.0％。

15、一种锂离子电池用负极片，其特征是，包括集流体，

在所述集流体上涂覆有权利要求1至6之任一所述的负极材料。

16、一种负极片，其特征是，包括集流体，

在所述集流体上涂覆有权利要求7至14之任一所述制备工艺制成的负极材料浆料。

17、一种锂离子电池，其特征是，包括：

正极片；

权利要求15或16所述的负极片；

隔膜，间隔在每正极片与负极片之间；

电解液，浸泡包括所述正极片、负极片以及隔膜的电芯体；

壳体，所述电解液、电芯体密封在所述壳体内。

由上可见，应用本实施例技术方案，在负极材料中添加快离子导体(可以但不限于为锂镧锆氧(化学式为：li6.65ga0.15la3zr2o12，一般简称llzo)改善锂离子电池的低温性能，快离子导体的的离子电导率高，有利于电池充放电时离子的传导，当负极浆料中加入该快离子导体时，即使电池处于低温状态下，电解液粘度降低，电解液的离子电导率降低，但是极片中的快离子导体依然可以正常工作保持原有的离子电导率来弥补电解液粘度升高导致离子传导率的降低，进一步维持锂离子电池具有良好的充放电性能，提高其低温循环性能。

并且，快离子导体作为添加剂添加到负极材料中，与电解液、正极片、以及负极片均不发生化学反应，不会对锂离子电池的化学以及物理结构产生不良影响。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的实验例1-8和对比例1-3的样品的低温性能评测对照图。

具体实施方式

下面将结合具体附图以及实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例附图以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本实施例提供了一种适用于锂离子电池负极材料，其除了包括现有技术的负极活性物质、导电剂、粘结剂外，还进一步包括有快离子导体，其中负极活性物质、导电剂、快离子导体、粘结剂的质量配比如下：95％-96％，0.8％-1.2％，0.8％-1.2％，2.6％-3.8％。

作为本实施例的示意，本实施例的负极活性物质可以为现有技术的任一，比如可以但不限于为：石墨或者改性石墨，比如硅碳等。

导电剂可以为现有技术的任一负极导电剂，比如可以但不限于为：乙炔黑、superp、supers、350g、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnts)、科琴黑(ketjenblackec300j、ketjenblackec600jd、carbonempa.s、carbonempa.s600jd)等。

粘结剂为现有技术的任一负极粘结剂，比如但不限于采用由羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶组成的粘结剂。其中羧甲基纤维素钠(carboxymethyl，cellulosesodium，sodiumsaltofcaboxymethylcellulose，以下简称cmc)，丁苯橡胶(styrene，1，3-butadienepolymer，以下简称sbr)，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。当采用cmc以及sbr组成粘结剂时，其中cmc以及sbr占负极材料的质量百分比分别为：1.4％-1.8％，1.2％-2.0％。

作为本实施例的示意，本实施例的快离子导体(fastionicconductor，也称超离子导体，有时又叫做固体电解质)可以但不限于为现有技术的任一。

作为本实施例的示意，本实施例提供了两种对提高锂离子电池的低温性能效果突出的两种快离子导体，具体是锂镧钛氧、锂镧锆氧，在进行负极材料添加时可以添加其中任一种或者混合。

由上可见，应用本实施例技术方案，在负极材料中添加快离子导体(可以但不限于为锂镧钛氧(化学式为：li0.35la0.55tio3，一般简称为llto)和锂镧锆氧(化学式为：li6.65ga0.15la3zr2o12，一般简称llzo))改善锂离子电池的低温性能，快离子导体的的离子电导率高，有利于电池充放电时离子的传导，当负极浆料中加入该快离子导体时，即使电池处于低温状态下，电解液粘度降低，电解液的离子电导率降低，但是极片中的快离子导体依然可以正常工作保持原有的离子电导率来弥补电解液粘度升高导致离子传导率的降低，进一步维持锂离子电池具有良好的充放电性能，提高其低温循环性能。

并且，快离子导体作为添加剂添加到负极材料中，与电解液、正极片、以及负极片均不发生化学反应，不会对锂离子电池的化学以及物理结构产生不良影响。

在应用本实施例的负极材料进行锂离子电池制备时，其制备工艺如下：

1、将已按预定质量百分比配置好的负极材料与溶剂(去离子水)进行充分搅拌4h～5h至均匀，得到预定粘度的负极材料浆料。

该负极材料的配比可以但不限于分别按以下：

方案一：石墨：sp∶llto∶cmc∶sbr＝96∶0.6∶0.2∶1.2∶2.0；

方案二：石墨：sp∶llto∶cmc∶sbr＝96∶0.4∶0.4∶1.2∶2.0；

方案三：石墨：sp∶llto∶cmc∶sbr＝96∶0.3∶0.5∶1.2∶2.0；

方案四：石墨：sp∶llto∶cmc∶sbr＝96∶0.2∶0.6∶1.2∶2.0；

方案五：石墨：sp∶llzo∶cmc∶sbr＝96∶0.6∶0.2∶1.2∶2.0；

方案六：石墨：sp∶llzo∶cmc∶sbr＝96∶0.4∶0.4∶1.2∶2.0；

方案七：石墨：sp∶llzo∶cmc∶sbr＝96∶0.3∶0.5∶1.2∶2.0；

方案八：石墨：sp∶llzo∶cmc∶sbr＝96∶0.2∶0.6∶1.2∶2.0。

2、将已按预定配比配置好的正极材料进行充分混合，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，以下简称nmp)持续搅拌5h～6h，使材料充分混合均匀，得到预定粘度的正极材料浆料。

作为本实施例的示意，本实施例的正极材料配比以lifepo4∶sp∶cnt∶pvdf＝95∶1.0∶1.0∶3.0为示意。

3、按照现有技术对正极材料浆料、负极材料浆料进行涂布，得到正极片、负极片，正极片、负极片经过辊压、冲片、叠片等工艺装配成软包电池，之后在90℃下真空烘烤20h～30h，真空烘烤后的极片水含量控制在100ppm～400ppm。

4、在水分合格的电池的壳体中灌注一定量的市售常规电解液，之后经化成、分容，得到待性能测试的实验电池。

5、对上述制备的电池进行不同温度下的充放电性能测试，尤其是低温下的性能测试。

下面结合实验例对本发明技术方案以及有效果进行进一步阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在以下实施例中，所用到的材料和试剂若没有特殊说明均可从商业途径购买获得。

以下结合验证实施例对本实施例的有益效果进行进一步的说明。

实验例1：

取活性物质石墨3000g、sp18.75g、llto6.25g(质量比为0.2％)和cmc37.5g低速搅拌30min，加入2000g去离子水先进行预搅拌之后中速搅拌1h，再加入1023.5g的去离子水边高速搅拌3h，最后加入sbr140g连续搅拌30min后得到粘度2500-3000mpa.s实验浆料。

正极浆料按照质量比lifepo4∶sp∶cnt∶pvdf＝95∶1.0∶1.0∶3.0，依序加入物料，持续搅拌5-6h，最终得到6000-8000mpa.s的浆料。

将上述所得正负极浆料过滤，经过涂布、辊压、冲片、叠片等工艺制备成4ah的软包电池。

在90℃下真空烘烤20h～30h后，控制极片水分在100-500ppm，之后注入22-26g的市售常规电解液。

经过化成、分容之后，得到待性能测试的实验电池。

实验例2：

软包电池制备的参数除物料sp12.5g和llto12.5g(质量比0.4％)，其余与实施例1一致。

实验例3：

软包电池制备的参数除物料sp9.38g和llto15.63g(质量比0.5％)，其余与实施例1一致。

实验例4：

软包电池制备的参数除物料sp6.25g和llto18.75g(质量比0.6％)，其余与实施例1一致。

实验例5：

软包电池制备的参数除llto改为llzo，其余与实施例1一致。

实验例6：

软包电池制备的参数除llto改为llzo，其余与实施例2一致。

实验例7：

软包电池制备的参数除llto改为llzo，其余与实施例3一致。

实验例8：

软包电池制备的参数除llto改为llzo，其余与实施例4一致。

对比例1

取活性物质石墨3000g、sp∶25g和cmc∶37.5g低速搅拌30min，加入2000g去离子水先进行预搅拌之后中速搅拌1h，在加入1023.5g的去离子水边高速搅拌3h，最后加入sbr：140g连续搅拌30min后得到粘度2500-3000mpa.s实验浆料。

同样的正极浆料按照质量比lifepo4∶sp∶cnt∶pvdf＝95∶1∶1∶3，依序加入物料，持续搅拌5-6h，最终得到6000-8000mpa.s的浆料。

将上述所得正负极浆料过滤，经过涂布、辊压、冲片、叠片等工艺制备成4ah的软包电池。

在90℃下真空烘烤20h～30h后，控制极片水分在100-500ppm，之后注入22-26g的市售常规电解液。

经过化成、分容之后，得到待性能测试的实验电池。

对比例2

软包电池制备的参数除市售常规电解液改为低温功能电解液(本对比例以目前广泛应用的″广州天赐高新材料股份有限公司″出厂的型号为″tc-8633″的低温电解液为实验示意)，其余与对比例1一致。

对比例3

软包电池制备的参数除正极浆料按照质量比lifepo4∶sp∶cnt∶pvdf＝95∶1∶1∶3改为：

lifepo4∶licoo2∶sp∶cnt∶pvdf＝95∶0.1∶0.9∶1∶3，

其余与对比例1一致。

低温性能测试：

取上述制备的软包实验，每组取15个，在-20℃下，对已分容好的电池进行1c/1c的充放电的测试。

以室温下的放电容量为数据本身的基本对比，用放电克容量和与室温下的放电容量的比值的大小来衡量电池低温性能的好坏。

表1为对比例1-3、以及实验例1-8在低温下的放电克容量与放电百分比的评估结果：

表1

从表1测试结果可以看出，常规制作的软包电池的在低温下的放电克容量和放电百分比都是较低的，经过加入特殊的低温电解液后其低温性能有一定的提升，但是幅度不是很大，在正极浆料加入0.1％licoo2后，低温下的性能得到较大的提高，这是得益于低温下少量的licoo2增加了正极活性物质在低温下的导电性和活性。

实验例1-8和对比例1-3可以发现，实验例1-8的八个样品在-20℃下的初始容量发挥都比较好，都在144mah/g左右，而未加入任何离子导体的对比例1的初始容量发挥较低，添加了离子导体的llto或llzo实验例1-8，低温下的放电克容量和放电百分比得到42％的大幅度升高。

并且，对比实验例1-8可以发现，控制llto、llzo的加入量可以有效提高电池的低温性能。若llto加入过少，所起到的效果不是很明显，若llto加入过多，其放电克容量并没有明显的提升，在加快入离子导体的实验例1-8中，说明加入0.4-0.6％的llto或llzo能最大限度的发挥其低温性能。

附图1为实验例1-8和对比例1-3的样品的低温性能评测对照图，从图1中可以看出实验例1-8的低温放电容量和低温放电百分比明显优于对比例1-3，并且，在实验例2、3、6、7相对于实验例1、4、5、8具有意向不到的突出的低温性能优势。

以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。