一种钙钛矿太阳能电池的制备方法与流程

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，属于太阳能光伏制造技术领域。

背景技术：

近年来随着化石能源的日渐短缺及环境污染的日趋严峻，人类发展可再生能源的脚步越来越快，太阳能光伏发电技术取得了快速发展。特别是自2009年有机无机杂化卤化物钙钛矿材料用于太阳能光伏电池以来，其转换效率快速提高，目前实验室0.1平方厘米面积的效率已经超过23%，显示出了区别于常规晶硅和薄膜电池的巨大发展潜力。按照受光的先后顺序，常规的钙钛矿电池通常为n-i-p结构，依次包括tco导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、背电极，n-i-p结构器件存在一些问题，例如其电子传输层通常采用致密的tio2，其制备过程需要经过高温加热，不利于制备柔性器件；器件的电压电流存在回滞现象；空穴传输层材料较昂贵且不稳定、背电极需要au或ag等贵金属。因此，科技人员又开发了p-i-n结构的钙钛矿电池器件，依次包括tco导电衬底、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、背电极，其中空穴传输层通常选择pedot：pss或ptaa，然而pedot：pss具有一定的吸湿性和酸性，对器件的稳定性不利，ptaa昂贵、在可见光短波处有吸收且受后续工序的影响较大。为了提高p-i-n钙钛矿电池的性能，一方面需要选择合适的空穴传输材料，既需要完全覆盖并与tco衬底结合牢固，否则器件开压降低；厚度也不能太厚，否则自身吸收大影响透过率；当然还需要能级匹配、空穴迁移率高等；另一方面，钙钛矿吸收层薄膜的制备质量要高，需要晶粒大、缺陷低，从而提高光电转换效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于采用合适的空穴传输材料、精心设计的制备步骤，从而制作出高性能高质量的钙钛矿太阳能电池。

本发明的技术方案如下：一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，该电池采用p-i-n结构，包括ito玻璃、空穴传输层、钙钛矿结构吸收层、电子输运层、背电极，所述空穴传输层采用咔唑三苯基胺类衍生物膦酸，其化学结构通式为：

其中，r为苯的衍生物；所述钙钛矿结构吸收层为ch3nh3pbi3，电子输运层为掺杂富勒烯衍生物pcbm，电池制备步骤如下：

第一步、ito玻璃清洗：以ito玻璃为衬底，依次采用去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗3-5min，用氮气吹干，然后进行臭氧等离子体清洗5-10min，备用；

第二步、空穴传输层生长：将第一步所得样品浸入到0.005mol/l的咔唑三苯基胺类衍生物膦酸和正丁基膦酸混合的异丙醇溶液中50℃保温静置10-20h，取出100℃退火1h，然后用异丙醇冲洗；

第三步、钙钛矿吸收层制备：将第二步得到的样品预热到100℃，在2000rpm转速下旋涂滴加85℃的1mol/l的pbi2/二甲基甲酰胺/水前驱体溶液30s，静置1min；接着在2000rpm转速下旋涂滴加80℃的0.5mol/l的ch3nh3i/异丙醇/水前驱体溶液20s，静置1min；然后保持衬底温度60℃在dmf气氛下退火10min，接着加热衬底温度到100℃在大气气氛下退火10min，得到钙钛矿吸收层；

第四步、电子输运层制备：将第三步得到的样品在1000rpm转速下旋涂滴加2%质量分数的掺杂富勒烯衍生物pcbm的氯苯溶液30s，然后在氯苯气氛下静置12h；

第五步、背电极沉积：采用电子束蒸发的方法钙钛矿吸收层上沉积铝薄膜背电极，得到钙钛矿太阳能电池。

进一步的，所述r为苯的衍生物，包括2,4,6-三甲基苯基，对甲氧基苯基，对叔丁基苯基中的一种。

进一步的，所述第二步中咔唑三苯基胺类衍生物膦酸和正丁基膦酸的物质的量之比为1:9。

进一步的，所述第三步中pbi2/二甲基甲酰胺/水前驱体溶液中，相对于二甲基甲酰胺，水的质量分数为2%。

进一步的，所述第三步中ch3nh3i/异丙醇/水前驱体溶液中，相对于异丙醇，水的体积分数为0.5%。

本发明的有益效果：本发明采用咔唑三苯基胺类衍生物膦酸在ito表面上制备空穴传输层，制备生长条件温和，其中的膦酸根官能团与ito表面的氧原子可形成牢固的p-o化学键，咔唑三苯基胺类衍生物的大共轭体系可以对空穴进行有效的抽取和传输，从而使得空穴传输材料以最小的用量和厚度即可达到对ito的全面均匀覆盖，节省材料用量，把自身对入射光的吸收降到最小，且空穴材料与ito之间通过p-o共价键的形式结合非常牢固，几乎不受后续制备钙钛矿吸收层时所使用的溶剂影响。

在制备钙钛矿吸收层时采用两步法，首先采用pbi2的二甲基甲酰胺溶液并控制含水量来制备pbi2薄膜，然后再采用ch3nh3i的异丙醇溶液并控制含水量来生长ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜，由于对含水量的精确控制，少量的水有利于ch3nh3i向pbi2薄膜的穿透，从而有利于ch3nh3pbi3钙钛矿晶粒的长大，使得钙钛矿薄膜中多晶颗粒的直径达到微米量级；同时通过在二甲基甲酰胺气氛下的退火，使得多晶颗粒之间的间隙变小，钙钛矿薄膜表面变得更加平整光滑，从而对电池器件光电性能的提高有极大的促进作用。

附图说明

图1钙钛矿电池结构示意图。

图2膦酸根与ito表面化学键合示意图。

图3不含水溶液制备的钙钛矿薄膜的sem。

图4特定水分含量溶液制备的钙钛矿薄膜的sem。

图5特定气氛下退火的钙钛矿薄膜的sem。

图6电池的iv曲线测试。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来具体说明本发明的技术方案。

实施例1：

一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，该电池采用p-i-n结构，如图1所示，从阳光入射侧开始依次包括ito玻璃、空穴输运层、钙钛矿结构吸收层、电子输运层、背电极。制备步骤如下：

第一步、ito玻璃清洗：

将来料ito玻璃切割为5cm*5cm，方块电阻为10ω，依次采用去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗5min，用氮气吹干，然后对ito面进行臭氧等离子体清洗10min，备用。

第二步、空穴传输层生长：

（1）空穴输运层材料的选择：空穴输运层的材料为咔唑三苯基胺类衍生物膦酸，其化学结构通式为：

其中，r为苯的衍生物，可以是对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基中的一种，本例中r选择对叔丁基苯基，其化学结构式如下：

（2）空穴输运层的生长：将第一步所得样品浸入到0.005mol/l的咔唑三苯基胺类衍生物膦酸和正丁基膦酸（物质的量之比1:9）的异丙醇溶液中50℃保温静置20h，取出后100℃退火1h，然后用异丙醇冲洗，即在ito表面生长了2-3nm厚度的空穴输运层，其化学反应键合机理示意图如图2所示。

第三步、钙钛矿吸收层制备：将第二步得到的样品预热到100℃，在2000rpm转速下旋涂滴加85℃的1mol/l的pbi2/二甲基甲酰胺/水前驱体溶液30s，静置1min，其中相对于二甲基甲酰胺，溶液中水的质量分数为2%；接着在2000rpm转速下旋涂滴加80℃的0.5mol/l的ch3nh3i/异丙醇/水前驱体溶液20s，静置1min，其中相对于异丙醇，溶液中水的体积分数为0.5%；然后保持衬底温度60℃在二甲基甲酰胺气氛下退火10min，接着加热衬底温度到100℃在大气气氛下退火10min，得到钙钛矿吸收层；为了对比含水量和二甲基甲酰胺气氛退火对生长的钙钛矿薄膜的影响，我们分别观测了不同样品的扫描电子显微镜照片。图3为不含水溶液制备的钙钛矿薄膜的sem，图4是特定水分含量溶液制备的钙钛矿薄膜的sem，图5是二甲基甲酰胺特定气氛下退火的钙钛矿薄膜的sem。从图中可以看出，特定水分含量溶液制备的钙钛矿晶粒的尺寸比不含水条件下有明显增长，达到微米量级；且在二甲基甲酰胺特定气氛下退火的钙钛矿薄膜的晶粒之间的缝隙得到了明显的修补和消除，薄膜表面更加平整光滑。

第四步、电子输运层制备：将第三步得到的样品在1000rpm转速下旋涂滴加2%质量分数的掺杂富勒烯衍生物pcbm氯苯溶液30s，然后在氯苯气氛下静置12h。

第五步、背电极沉积：采用电子束蒸发的方法钙钛矿吸收层上沉积铝薄膜背电极，得到钙钛矿太阳能电池。

测试上述制备的钙钛矿电池的正反向电压扫描的iv曲线性能如图6所示，图从可见，器件几乎不存在回滞现象，开路电压达到1.03v，短路电流密度达到23.8ma/cm²，填充因子81%，电池的转换效率达到19.8%，是一种非常有应用前景的钙钛矿电池制造方法。