一种磷酸铁锂动力电池及其制造方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂动力电池及其制造方法。

背景技术：

石油资源日益枯竭，在下次石油危机来临之前，大力发展纯电动汽车是不二之选。磷酸铁锂锂动力电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，具有能量密度高、环境友好、无记忆效应、循环寿命长、自放电少等突出的优点，电动汽车、军用的理想轻型高能动力源。因此，锂离子电池成为近年来电池界广泛研究的热点。但是磷酸铁锂动力电池在低温环境下充电、放电都很困难，导致电池在进入冬天或者极寒的地方无法正常使用，目前国内能达到的技术性能为0℃充电容量达到标称容量60%，-20℃放电容量达到标称容量的80%，放电功率只能达到60%。导致磷酸铁锂动力电池无法在0℃以下的环境正常工作，本发明在目前技术上可以将磷酸铁锂动力电池提高到-20℃1c充电达到90%，-50℃1c可以放电容量达到95%，放电功率达到90%。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种磷酸铁锂动力电池及其制造方法，以解决现有技术中磷酸铁锂动力电池在低温环境下充电、放电困难的问题。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种磷酸铁锂动力电池，包括正极片、负极片、湿法隔膜、低温电解液和塑料外壳，其中：

所述正极片包括涂炭金属箔和涂覆在涂炭金属箔表面的正极材料，所述涂炭金属箔的外层为石墨烯层，所述正极材料包括磷酸铁锂、cnt、导电碳黑和丙烯腈聚合物粘结剂；

所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极材料，负极材料包括石墨、负极导电剂、cmc和丙烯腈聚合物粘结剂；

所述低温电解液包括碳酸酯溶剂、成膜添加剂和六氟磷酸锂，所述碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯；所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯；

所述湿法隔膜包括聚乙烯层和复合在聚乙烯层表面的陶瓷层。

进一步方案，所述低温电解液中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯的重量比为(15-20):(45-50):(25-30):10:2:2，六氟磷酸锂的物质的量浓度为1mol/l-1.5mol/l。

进一步方案，所述正极材料中磷酸铁锂、cnt、导电碳黑、丙烯腈聚合物粘结剂的重量比为（90-94）:（1-2）:（3-5）：（1-3）；所述磷酸铁锂采用一次粒子的中值粒径（d50）为100nm-300nm，二次造粒的中值粒径（d50）为1μm-3μm。

进一步方案，所述正极材料的涂覆面密度为290g/cm²-310g/cm²，压实密度为2g/cm³-2.5g/cm³。

进一步方案，所述负极导电剂包括cnt和导电碳黑，所述石墨为无定型碳包覆的人造石墨，中值粒径（d50）为8μm-10μm。

进一步方案，所述负极材料中石墨、cnt、导电碳黑、cmc、丙烯腈聚合物粘结剂的重量比为（92-95）：（1-3）：（2-4）：（0.2-1）：（2-4）。

进一步方案，所述负极材料的涂覆面密度为140g/cm²-160g/cm²，压实密度为1g/cm³-2g/cm³。

进一步方案，所述聚乙烯层的厚度为16μm，玻璃化温度为-70℃，孔隙率为40-45%，透气度为170-190；所述陶瓷层的厚度为4μm。

进一步方案，所述塑料外壳的材质为pp，所述金属箔为铝箔或铜箔，所述负极集流体为铜箔。

本发明的另一个目的是提供上述磷酸铁锂动力电池的制备方法，包括如下步骤：

（a）将磷酸铁锂、cnt、导电碳黑和丙烯腈聚合物粘结剂混合后加入去离子水，均匀搅拌成具有流动性和粘结性的正极浆料，将正极浆料涂覆在涂炭金属箔上，干燥，压实，制成正极片；

（b）将石墨、负极导电剂、cmc和丙烯腈聚合物粘结剂混合后加入去离子水，均匀搅拌成具有流动性和粘结性的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥，压实，制成负极片；

（c）称取碳酸甲乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯配成溶液后，加入六氟磷酸锂，得到低温电解液；

（d）用湿法隔膜将正极片、负极片隔开叠成电芯，将电芯放入烘箱烘烤，测试电芯水分，当水分在300ppm以下时，再将电芯装入塑料外壳，注入低温电解液，电解液量为5.5g/ah，40℃-50℃浸润三天后化成，化成后搁置15天再分容，即得磷酸铁锂动力电池。

有益效果：

（1）本发明的正极片选用涂炭金属箔作为正极集流体，其表层的石墨烯层使其与正极材料的接触电阻低、结合强度高，可以提高电池的循环性能；在正极材料中以cnt和导电碳黑相互配合作为正极导电剂，通过纳米管将导电炭黑和正极材料紧密结合，形成广泛的网络结构，有效提高正极导电剂的导电能力，从而使电池在低温下也能够保持较高的锂离子扩散速度；选用丙烯腈聚合物作为粘结剂，大大提高了线性离子导通，提高了正极的离子电导率，另外，与现有技术中常规的pvdf粘结剂相比，丙烯腈聚合物在水中具有较好的分散性，制备过程中，可以用水替代nmp作为溶剂，降低成本的同时具有环境友好性。

（2）本发明通过优化低温电解液的组成和用量，乙酸乙酯和碳酸丙烯酯的选择大大提高了电解液的电导率，乙酸乙酯分子量较低，熔点为-84℃，粘度为0.4/(mpa·s)，碳酸丙烯酯的介电常数为66c/v.m，熔点为-49℃，碳酸乙烯酯具有高介电常数和高效的成膜效果，碳酸亚乙烯酯和亚硫酸丙烯酯作为成膜添加剂，成膜内阻小，使得碳酸酯溶剂具有高介电常数，能够保证锂盐的溶解度，并且电解液的配方简单，容易配置，低温电导率高，在低温下更有利于锂离子的迁移，有利于改善电池的低温充放电性能。

（3）电池外壳为pp塑料外壳，能够起到隔热和聚热的效果，防止温度传导和充放电过程中温度的流失。

（4）本发明的湿法隔膜具有陶瓷层，陶瓷层能够改善聚乙烯层隔膜基材的浸润性和热稳定性，并可作为锂离子电池的高安全隔膜，提高锂离子传导速率。

（5）本发明制备的磷酸铁锂动力电池在-20℃1c环境下的充电容量达到90%以上，-50℃1c环境下放电容量达到95%以上，具有优异的低温充放电性能。

附图说明

图1为对比例1制备的常规电池的低温充电曲线；

图2为对比例1制备的常规电池的低温放电曲线；

图3为实施例1制备的电池的低温充电曲线；

图4为实施例1制备的电池的低温放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本试验中相关材料从以下公司购买获得：

涂炭铝箔，广州纳诺新材料科技有限公司；无定型碳包覆的人造石墨，天津贝特瑞新能源科技有限公司；湿法隔膜，上海恩捷新材料科技股份有限公司；普通动力性电解液，北京化学研究所。

对比例1制备常规电池

（a）正极材料中磷酸铁锂、导电碳黑、ks-6、pvdf的重量比为93：3：1：3，称取混合后，以nmp为溶剂，均匀搅拌成具有流动性和粘结性的正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，涂覆面密度为300g/cm²，压实密度2.2g/cm³，制成正极片；

（b）负极材料中石墨、cmc、sbr、导电碳黑的重量比为91.5：1：2：5.5，其中石墨为普通人造石墨，中值粒径（d50）为10μm，混合后加入去离子水，均匀搅拌成具有流动性和粘结性的负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，涂覆面密度为150g/cm²，压实密度为1.56g/cm³，制成负极片；

（c）选用普通动力性电解液；

（d）用25μmpp干法隔膜将正极片、负极片隔开叠成电芯，将电芯放入烘箱烘烤，测试电芯水分，水分要求为300ppm以下，再将电芯装入塑料外壳，注入普通动力性电解液，电解液量为1100g，浸润三天后化成，化成后搁置15天再分容，即得常规200ah铝壳电池。

测试对比例1制备的常规电池在-20℃1c、0℃1c低温充电和-20℃1c、-50℃1c低温放电性能；测试曲线分别如图1和图2所示；从图1中可以看出，常规电池无法进行-20℃1c充电，电压直接升到上限限制电压，极化现象严重，只能满足0℃1c充电，且充电容量只能达到70%。从图2中可以看出，常规电池-50℃1c放电容量为30%，电压出现拐点为2.01v，再上升的情况，-20℃1c放电容量能达到85%，只能满足-20℃放电性能。

实施例1

（a）正极材料中磷酸铁锂、导电碳黑、cnt、丙烯腈聚合物粘结剂的重量比为93：3：1：3，混合后加入去离子水，均匀搅拌成具有流动性和粘结性的正极浆料，将正极浆料涂覆在涂炭金属箔上，涂覆面密度为300g/cm²，压实密度为2.2g/cm³，干燥，压实，制成正极片；

（b）负极材料中石墨、cmc、丙烯腈聚合物粘结剂、导电碳黑、cnt的重量比为91.5：0.2：2.8：3.5：2，其中石墨为无定型碳包覆的人造石墨，中值粒径为10μm，混合后加入去离子水，均匀搅拌成具有流动性和粘结性的负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，涂覆面密度为152g/cm²，压实密度为1.52g/cm³干燥，压实，制成负极片；

（c）碳酸甲乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯的重量比为15：50：25：10：2：2，配成溶液后，加入六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的物质的量浓度为1.3mol/l，得到低温电解液；

（d）用湿法隔膜将正极片、负极片隔开叠成电芯，将电芯放入烘箱烘烤，测试电芯水分，水分要求为300ppm以下，再将电芯装入塑料外壳，注入低温电解液，电解液量为1100g，浸润三天后化成，化成后搁置15天再分容，即得磷酸铁锂动力电池。

测试按照本实施例制备得到的电池在-20℃1c低温充电和-50℃1c低温放电性能；测试曲线分别如图3和图4所示；从图3可以看出，-20℃1c充电容量达到195ah，且电压为线性上升，达到标称容量的97.5%。从图4可以看出，-50℃1c放电容量达到200ah，电压拐点为2.79v，达到2.5v保护电压以上，达到标称容量的100%。与对比例测试结果相比可看出，本实施例制备得到的电池在低温下的充放电性能优异。所以本发明能够解决电池在-20℃1c低温充电及-50℃1c低温放电难的问题。

实施例2

（a）正极材料中磷酸铁锂、导电碳黑、cnt、丙烯腈聚合物粘结剂的重量比为91.5：4：2：2.5，混合后加入去离子水，均匀搅拌成具有流动性和粘结性的正极浆料，将正极浆料涂覆在涂炭金属箔上，涂覆面密度为310g/cm²，压实密度为2.2g/cm³，干燥，压实，制成正极片；

（b）负极材料中石墨、cmc、丙烯腈聚合物粘结剂、导电碳黑、cnt的重量比为92.5：0.5：2：2：3，其中石墨为无定型碳包覆的人造石墨，中值粒径为8μm，混合后加入去离子水，均匀搅拌成具有流动性和粘结性的负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，涂覆面密度为152g/cm²，压实密度为1.52g/cm³干燥，压实，制成负极片；

（c）碳酸甲乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯的重量比为20:45:30:10:2:2，配成溶液后，加入六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的物质的量浓度为1.3mol/l，得到低温电解液;

（d）用湿法隔膜将正极片、负极片隔开叠成电芯，将电芯放入烘箱烘烤，测试电芯水分，水分要求为300ppm以下，再将电芯装入塑料外壳，注入低温电解液，电解液量为1100g，浸润三天后化成，化成后搁置15天再分容，即得磷酸铁锂动力电池。