一种芯片级全固态SiC超级电容器的制备方法与流程

本发明涉及一种芯片级全固态sic超级电容器的制备方法，属于微能源制造技术领域。

背景技术：

微电子机械系统、微型机器人、植入式医疗器械等微型便携可穿戴电子设备的快速发展，极大地增加了对芯片级等微尺度微/纳米电源的需求。因而这类微型电化学储能设备的研究引起了人们的广泛关注。与微型电池相比，微型超级电容器具有快速能量采集、高速功率传输、与硅工业的兼容性好等优点。此外，由于离子扩散长度缩短，微型超级电容器可以在高充放电速率下实现高能量传输比。目前制备芯片级的微型超级电容器往往采用叉指电极的形式。但叉指电极的电容器电极面积往往只占基底面积的一半或者更少。这会导致整个器件负载的活性物质的量偏低，进而限制器件能量密度的提高。另外，叉指电极形式的超级电容器制造通常需要昂贵的光刻设备和复杂的制备工艺。超级电容器采用三明治结构则能够克服以上缺点，此类超级电容器电极面积占比高，生产工艺简单，广泛应用于商业化超级电容器。

但此类电容器在可集成方面还有诸多问题：

1)小型化困难，此类电容器通常由电极、隔膜和电解液构成，器件厚度难以控制；

2)存在液态电解质泄漏风险，水系电解质容易泄露危及整个电路；

3)电极布置容积效率低，无法在有效体积内容纳更多电极活性物质。

因此，基于以上讨论，如果能探索一种有效的芯片级超级电容制备方法，将有望解决目前芯片级超级电容器存在的主要问题，有力推动芯片级电容器在微电路领域的应用。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明提供一种sic纳米阵列薄膜及其在超级电容器中的应用，该超级电容器体积小、适用领域广、性能强。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种芯片级全固态sic超级电容器的制备方法，所述的方法包括如下步骤：

将sic晶片先进行清洗、浸泡、干燥处理，再经阳极氧化刻蚀、剥离后得sic纳米阵列薄膜；

将sic纳米阵列薄膜浸入固态电解质中，取出后直接压合得超级电容器。

作为优选，所述sic晶片为工业级。即sic晶片表面划痕累计长度＜1条直径，且个数≤3条，微管密度≤1个/cm²。

作为优选，所述浸泡在氢氟酸的乙醇溶液中进行，浸泡时间为100-140s，其中氢氟酸与乙醇的体积比为0.8-1.2:1。

作为优选，所述干燥为将sic晶片置于35-45℃的烘箱中干燥8-12min。

作为优选，阴极材质为碳板。

作为优选，所述刻蚀液的成分包括乙醇、氢氟酸、双氧水，体积比为3:6:1。

作为优选，所述sic纳米阵列薄膜的形貌为长纳米线。

进一步优选，所述长纳米线的直径为18-22nm。

作为优选，所述刻蚀处理的时间为10-15min，剥离处理的时间为1-5s。

作为优选，刻蚀处理与剥离处理的处理条件相同，均采用脉冲电源恒流模式，电流密度为130macm^-2。在刻蚀过程中，可通过控制刻蚀时间调控sic晶片的形貌，薄膜形貌可通过sem技术进行监控，最终准确获得所需形貌的sic薄膜。

区别于传统方法制备的单一形貌的sic纳米阵列，本发明的阳极氧化刻蚀过程可以较好地控制sic纳米阵列的形貌变化，可从纳米孔过渡到纳米线再到无序多孔形貌，且纳米线长度可控，而本发明需要选用具有较长纳米线形貌的sic纳米阵列作为可实际应用的产品，短纳米线形貌和无序多孔形貌均会造成产品应用过程中性能的下降。

同时，在制备sic纳米阵列薄膜时，通过剥离sic晶片的c面来获取薄膜。sic晶片正面为c面，背面具体成分不确定，而在刻蚀和剥离过程中，先将c面与电极夹接触，可以形成良好的c面刻蚀，此时背面虽然也会发生部分刻蚀，但是刻蚀效果较差，不能获得所需的刻蚀效果，一般只取c面的刻蚀薄膜。虽然c面在第一次刻蚀后就能获得较好的薄膜，但此时不易进行剥离，需要换面进行短时刻蚀，即将sic晶片翻转，将背面与电极夹接触刻蚀数秒，此时c面上会形成大量气泡，进而利用逸出的气泡促使c面发生剥离，最终获得sic纳米阵列薄膜。

在获得所需薄膜后，由于薄膜本身可直接作为电极，此时需要将薄膜电极组装成超级电容器，电解质就必不可少。本发明采用pva/kcl固态电解质，该电解质可通过简单的混合搅拌等工艺来获取，操作简单可靠。然后将sic薄膜浸入电解质中46-50h，保证薄膜与电解质之间良好的适配性，同时避免薄膜与电解质之间部分接触不良进而导致的器件性能下降。薄膜的形貌面有合适的孔隙结构，有利于固态电解质的浸入和离子的输运，而形貌面的背面的孔隙很小，电解质无法进入，不利于能量存储。最后，将两块充分浸润的sic纳米阵列薄膜的形貌面进行压合，得到芯片级全固态sic超级电容器。

作为优选，所述电解质为固态电解质，厚度为7-9μm。

作为优选，所述电解质的成分包括kcl、聚乙烯醇，其中kcl与聚乙烯醇的质量比为1.8-2.2:1。

作为优选，所述电解质的制备具体为：将kcl先溶解于去离子水中，加热至80-90℃并搅拌，同时缓慢加入聚乙烯醇，继续搅拌至溶液澄清。

作为优选，所述压合具体为：选取两片浸过电解质的sic纳米阵列薄膜，将有形貌的面相对压合，再擦除背面粘附的电解质。

作为优选，所述电极的厚度为15-17μm，超级电容器的的厚度为37-43μm。

本发明最终获取的电容器厚度为微米级，且仅由薄膜与电解质组成，极大地简化了超级电容器的构成，且压缩了电容器的空间，对作为微电源的超级电容器的性能具有极大提升，便于在较小的空间或结构中进行植入，具有较高的实用性。

与其他材料相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明芯片级全固态sic超级电容器，工艺方法简单，制备成本低，具有很好的重复性。

(2)本发明芯片级全固态sic超级电容器厚度小，已经达到微米级，可以集成到芯片上，适用领域广。

(3)本发明芯片级全固态sic超级电容器，具有较高的比电容、库伦效率和倍率性能。

(4)本发明芯片级全固态sic超级电容器，具有较高的能量密度和功率密度。

附图说明

图1为本发明实施例1获取的sic薄膜研磨后的x射线衍射(xrd)谱；

图2为本发明实施例1中的芯片级全固态sic超级电容器电极的高分辨透射电镜(hrtem)图；

图3为本发明实施例1中的芯片级全固态sic超级电容器电极的电子衍射能谱(eds)；

图4为本发明实施例1中的芯片级全固态sic超级电容器的截面图；

图5为本发明实施例1中的芯片级全固态sic超级电容器的厚度测试照片；

图6为本发明芯片级全固态sic超级电容器在不同扫速(从10mvs^-1到200mvs^-1)下的循环伏安(cv)曲线；

图7为本发明芯片级全固态sic超级电容器在不同扫速(从500mvs^-1到1000mvs^-1)下的循环伏安(cv)曲线；

图8为本发明芯片级全固态sic超级电容器的比电容与扫速的关系曲线；

图9为本发明芯片级全固态sic超级电容器的循环稳定性曲线；

图10为本发明芯片级全固态sic超级电容器的功率密度与能量密度关系图(包含文献对比数据)。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将工业级sic晶圆先切割成尺寸为0.7×1.5cm²的sic晶片，分别在丙酮、去离子水中进行超声清洗15min，再浸入体积比为1:1的氢氟酸、乙醇的混合溶液中120s，取出后将sic晶片置于40℃的烘箱中干燥10min；

将干燥后的sic晶片作为阳极，sic晶片的c面接触电极夹，碳板作为阴极，浸入由体积比为3:6:1的乙醇、氢氟酸、双氧水混合的刻蚀液中，在电流密度为130macm^-2的脉冲电流下刻蚀处理13min后取出；

将sic晶片c面的背面接触电极夹，再次浸入刻蚀液中，在电流密度为130macm^-2的脉冲电流下剥离处理10s，得sic纳米线阵列薄膜；

将10gkcl先溶于50ml去离子水中，然后在85℃条件下搅拌，同时将5gpva缓慢加入到kcl溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得pva/kcl固态电解质；

将sic纳米线阵列薄膜浸入pva/kcl固态电解质中48h，选取两片薄膜，将有形貌的面相对压合，用吸水纸擦除sic薄膜背面的残余pva/kcl固态电解质，得超级电容器。

实施例2

将工业级sic晶圆先切割成尺寸为0.7×1.5cm²的sic晶片，分别在丙酮、去离子水中进行超声清洗15min，再浸入体积比为1:1的氢氟酸、乙醇的混合溶液中120s，取出后将sic晶片置于40℃的烘箱中干燥10min；

将干燥后的sic晶片作为阳极，sic晶片的c面接触电极夹，碳板作为阴极，浸入由体积比为2.5:6:1的乙醇、氢氟酸、双氧水混合的刻蚀液中，在电流密度为120macm^-2的脉冲电流下刻蚀处理10min后取出；

将sic晶片c面的背面接触电极夹，再次浸入刻蚀液中，在电流密度为120macm^-2的脉冲电流下剥离处理10s，得sic纳米线阵列薄膜；

将10gkcl先溶于50ml去离子水中，然后在85℃条件下搅拌，同时将5gpva缓慢加入到kcl溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得pva/kcl固态电解质；

将sic纳米线阵列薄膜浸入pva/kcl固态电解质中48h，选取两片薄膜，将有形貌的面相对压合，用吸水纸擦除sic薄膜背面的残余pva/kcl固态电解质，得超级电容器。

实施例3

将工业级sic晶圆先切割成尺寸为0.7×1.5cm²的sic晶片，分别在丙酮、去离子水中进行超声清洗15min，再浸入体积比为1:1的氢氟酸、乙醇的混合溶液中120s，取出后将sic晶片置于40℃的烘箱中干燥10min；

将干燥后的sic晶片作为阳极，sic晶片的c面接触电极夹，碳板作为阴极，浸入由体积比为3.5:6:1的乙醇、氢氟酸、双氧水混合的刻蚀液中，在电流密度为140macm^-2的脉冲电流下刻蚀处理15min后取出；

将sic晶片c面的背面接触电极夹，再次浸入刻蚀液中，在电流密度为140macm^-2的脉冲电流下剥离处理10s，得sic纳米线阵列薄膜；

将10gkcl先溶于50ml去离子水中，然后在85℃条件下搅拌，同时将5gpva缓慢加入到kcl溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得pva/kcl固态电解质；

将sic纳米线阵列薄膜浸入pva/kcl固态电解质中48h，选取两片薄膜，将有形貌的面相对压合，用吸水纸擦除sic薄膜背面的残余pva/kcl固态电解质，得超级电容器。

实施例4

将工业级sic晶圆先切割成尺寸为0.7×1.5cm²的sic晶片，分别在丙酮、去离子水中进行超声清洗15min，再浸入体积比为1:1的氢氟酸、乙醇的混合溶液中120s，取出后将sic晶片置于40℃的烘箱中干燥10min；

将干燥后的sic晶片作为阳极，sic晶片的c面接触电极夹，碳板作为阴极，浸入由体积比为3:6:1的乙醇、氢氟酸、双氧水混合的刻蚀液中，在电流密度为130macm^-2的脉冲电流下刻蚀处理13min后取出；

将sic晶片c面的背面接触电极夹，再次浸入刻蚀液中，在电流密度为130macm^-2的脉冲电流下剥离处理10s，得sic纳米线阵列薄膜；

将9gkcl先溶于50ml去离子水中，然后在80℃条件下搅拌，同时将5gpva缓慢加入到kcl溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得pva/kcl固态电解质；

将sic纳米线阵列薄膜浸入pva/kcl固态电解质中10h，选取两片薄膜，将有形貌的面相对压合，用吸水纸擦除sic薄膜背面的残余pva/kcl固态电解质，得超级电容器。

实施例5

将工业级sic晶圆先切割成尺寸为0.7×1.5cm²的sic晶片，分别在丙酮、去离子水中进行超声清洗15min，再浸入体积比为1:1的氢氟酸、乙醇的混合溶液中120s，取出后将sic晶片置于40℃的烘箱中干燥10min；

将干燥后的sic晶片作为阳极，sic晶片的c面接触电极夹，碳板作为阴极，浸入由体积比为3:6:1的乙醇、氢氟酸、双氧水混合的刻蚀液中，在电流密度为130macm^-2的脉冲电流下刻蚀处理13min后取出；

将sic晶片c面的背面接触电极夹，再次浸入刻蚀液中，在电流密度为130macm^-2的脉冲电流下剥离处理10s，得sic纳米线阵列薄膜；

将11gkcl先溶于50ml去离子水中，然后在90℃条件下搅拌，同时将5gpva缓慢加入到kcl溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得pva/kcl固态电解质；

将sic纳米线阵列薄膜浸入pva/kcl固态电解质中50h，选取两片薄膜，将有形貌的面相对压合，用吸水纸擦除sic薄膜背面的残余pva/kcl固态电解质，得超级电容器。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，实施例6仅采用乙醇浸泡处理。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，实施例7的刻蚀液为体积比1:2的乙醇、氢氟酸组成。

实施例8

与实施例1的区别仅在于，实施例8的刻蚀液为体积比6:1的氢氟酸、双氧水组成。

实施例9

与实施例1的区别仅在于，实施例9的刻蚀处理的时间为9min。

实施例10

与实施例1的区别仅在于，实施例10的刻蚀处理的时间为16min。

实施例11

与实施例1的区别仅在于，实施例11的剥离处理的时间为0.5s。

实施例12

与实施例1的区别仅在于，实施例12的剥离处理的时间为18s。

实施例13

与实施例1的区别仅在于，实施例13压合时，将一片有形貌的薄膜面与另一片无形貌的薄膜面相对压合。

实施例14

与实施例1的区别仅在于，实施例14压合时，将两片无形貌的薄膜面相对压合。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，对比例1的sic薄膜的形貌为纳米孔。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，对比例2的sic薄膜的形貌为短纳米线。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，对比例3的sic薄膜的形貌为无序多孔形貌。

将实施例1-14与对比例1-3制取的超级电容器进行检测，检测其比电容、功率密度、能量密度，结果如表1所示：

表1：实施例1-14及对比例1-3中超级电容器的性能

从表1中的数据可以看出，实施例7和8很难发生刻蚀反应，实施例11剥离时间太短无法剥离sic纳米线薄膜，实施例13、14由于未将有形貌的面相对压合，会极大的削弱电极的性能，最终获取失败的电容器，没有价值。

其中，图1为本发明实施例1获取的sic薄膜研磨后的xrd图谱，表明经过阳极氧化刻蚀得到的sic薄膜的相成分为4h-sic；

图2为本发明实施例1获取的sic薄膜的高分辨透射电镜图，表明晶格间距为0.265nm；

图3为本发明实施例1获取的sic薄膜eds图谱，si元素和c元素比例接近1：1，表明刻蚀后的样品主要还是由sic组成；

图4和图5是实施例1中组合sic芯片级超级电容器的截面图和照片，表明电极厚度16μm，电解质厚度8μm，电容器整体厚度40μm；

图6、图7是实施例1中的sic超级电容器在不同扫速(从10mvs^-1到1000mvs^-1)下的循环伏安曲线，通过计算得到10mvs^-1时器件的比电容高达22.3mfcm^-2，表明该电容器具有显著的储能特性；在高达1000mvs^-1的扫速下cv曲线仍能保持近似矩形的形状，表明该电容器具有较小的内阻和理想的双电层储能特性；

图8是由图6和图7计算所得的比电容与扫速的关系曲线，即使在500mvs^-1的扫速下，比电容仍有14.8mfcm^-2，表明该超级电容器具有较好的倍率性能；

图9为本发明实施例1的sic超级电容器在常温条件下，以循环伏安法测得的循环稳定性，经过10000次循环后，比电容仍保留有21.14mfcm^-2，表明该超级电容器具有超长的使用寿命；

图10为本发明实施例1的sic超级电容器的能量密度和功率密度关系曲线，该电容器的能量密度和功率密度分别达到了1.31mwhcm^-3和2.8wcm^-3，显著优于诸多已见报道的微型超级电容器。

且图6-10是为了保护电容器不被测试夹破坏而将实施例1的芯片级全固态sic超级电容器封装到纽扣电池中进行测试获得的。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。