一种柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料的制备方法与流程

本发明涉及化学镀镍和电容器技术领域，具体涉及一种柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料的制备方法。

背景技术：

随着可穿戴电子设备的快速发展，开发一种柔性的且电容量大的超级电容器已经成为了一个重要的研究方向。电极材料的比电容对超级电容器的性能有显著的影响。通常，通过将碳材料(石墨烯、碳纳米管和活性炭等)与导电聚合物、过渡金属硫化物、过渡金属氧化物/氢氧化物结合而制备的复合电极材料可以同时利用双电层电容和赝电容。因此，越来越多的科研人员正致力于设计开发用于超级电容器的复合材料。例如，通过使用聚吡咯/氧化石墨烯，氧化石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-碳纳米管，二硫化钼-石墨烯/泡沫镍，氧化铜/氧化石墨烯等复合材料制备超级电容器其性能可以得到显著地提高(electrochimacta,2018,270,490-500；j.powersources,2016,323,125-133；npgasiamaterials,2018,10，775-787；synth.met.,2018,244,10-14.)。二硫化三镍因其高电容和高导电性而受到了广泛的关注，特别是对泡沫镍@石墨烯/二硫化三镍,三维石墨烯/二硫化三镍和泡沫镍@碳微球@二硫化三镍等电极的研究(part.part.syst.charact.,2017,34,1700196；j.alloyscompd.,2018,731,1063-1068；mater.lett.,2016,183,437-440.)。然而，大多数的研究都是以泡沫镍为基底制备复合电极材料，这不仅引入了高质量的非活性物质，而且使电极材料表现出了较差的柔性。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中存在的以泡沫镍为基底制备复合电极材料不仅引入了高质量的非活性物质，而且使电极材料表现出了较差的柔性的不足，提供一种工艺简单，成本低，条件温和，可大量制备的具有网状结构的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，该方法所制备的产品柔韧性好，该电极材料可用作对称或不对称超级电容器的电极材料。

本发明的目的是这样实现的，一种柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将柔性基底膜浸泡在多巴胺溶液中，将多巴胺溶液ph值调至弱碱性，然后在摇床上反应，制得聚多巴胺修饰的柔性基底膜；

2)将修饰过的柔性基底膜放入氯化钯和氧化石墨烯的混合溶液中，浸泡后取出，依次用蒸馏水洗净，再放入次亚磷酸钠溶液中进行还原，得到负载有钯粒子的复合膜；

3)将负载有钯粒子的复合膜放入镀镍溶液中进行化学镀镍，得到纳米镍复合膜；

4)在纳米镍复合膜表面涂覆氧化石墨烯，室温下干燥，然后浸泡至硫代乙酰胺水溶液中进行水热反应，制备得到具有网状结构的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料。

进一步，所述步骤1)中柔性基底膜为聚丙烯膜、棉布、碳布或碳纤维布，以不同的柔性膜为基底，可以满足电极材料在不同方向的应用。

再进一步，所述步骤1)中多巴胺溶液的浓度为0.25-2mg/ml，所述将多巴胺溶液ph值调至弱碱性是用三羟甲基氨基甲烷调节；所述在摇床上反应时间为12-18h，该反应条件温和，更容易实现聚多巴胺在柔性基底膜上的修饰。

更进一步，所述步骤2)中氯化钯和氧化石墨烯混合溶液中，氯化钯的浓度为6-10mg/ml，氧化石墨烯的浓度为0.5-2mg/ml。

再进一步，所述步骤2)中浸泡时间为30-60min；所述次亚磷酸钠溶液的浓度为20-50mg/ml；所述步骤2)需重复3-5次。

再进一步，所述步骤3)中镀镍溶液是柠檬酸钠、硫酸镍、次亚磷酸钠混合物的水溶液，所述柠檬酸钠、硫酸镍、次亚磷酸钠的质量比为2-4:4-6:4-6，所述镀镍溶液中水的添加量为每50-80g檬酸钠、硫酸镍、次亚磷酸钠的总量中加入1升水；所述镀镍溶液用三乙醇胺调节ph值至8-9之间。该条件下可以配制出稳定的镀镍溶液，而且在此镀镍溶液中，镀镍速度较快。

再进一步，所述步骤4)中在纳米镍复合膜表面涂覆氧化石墨烯的量为0.4-1.6mg/cm²。

再进一步，所述步骤4)中硫代乙酰胺水溶液的浓度为3-10mg/ml。

再进一步，所述步骤4)中水热反应的温度为100-120℃，时间为6-12小时。该实验条件较为温和，而且可以实现材料的充分反应。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明中，用聚多巴胺修饰柔性基底膜，可增强柔性基底膜的亲水性，有利于膜表面吸附更多的钯粒子用于催化化学镀镍。

2、将氯化钯溶液与氧化石墨烯混合，使钯粒子和氧化石墨烯片同时负载到柔性基底膜表面，增大负载有钯粒子的复合膜的表面积，有利于后期水热反应中镍纳米颗粒与硫代乙酰胺的充分接触。

3、本发明中的纳米镍复合膜可直接用于镍基超级电容器电极材料的制备，提供了一种柔性镍基底。

4、本发明中将氧化石墨烯溶液涂覆在镍膜表面，经过水热反应后生成的还原氧化石墨烯提高了电极材料的电导率和稳定性。

附图说明

图1为本发明实施案例1中制备的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料在1mkoh电解液中，扫描速率为5mv/s的循环伏安曲线。

图2为本发明实施案例2中制备的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料在1mkoh电解液中，扫描速率为5mv/s的循环伏安曲线。

图3为本发明实施案例2中制备的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料在不同放大倍数的扫描电子显微镜图。

图4为本发明实施案例2中制备的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料与还原氧化石墨烯电极组装成不对称超级电容器后不同弯曲角度下的测试照片和循环伏安曲线在不同弯曲角度下的变化。

图5为本发明实施案例3中制备的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料在1mkoh电解液中，扫描速率为5mv/s的循环伏安曲线。

图6为本发明实施案例4中制备的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料在1mkoh电解液中，扫描速率为5mv/s的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚丙烯膜浸泡在浓度为0.25mg/ml的多巴胺溶液中，将多巴胺溶液用三羟甲基氨基甲烷调节ph值调至弱碱性，然后在摇床上反应，反应时间为12h，制得聚多巴胺修饰的聚丙烯膜；

2)将修饰过的聚丙烯膜放入氯化钯和氧化石墨烯的混合溶液中，所述氯化钯的浓度为6mg/ml，所述氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml，浸泡时间为30min，浸泡后取出，依次用蒸馏水洗净，再放入浓度为20mg/ml的亚磷酸钠溶液中进行还原，该步骤重复3次，得到负载有钯粒子的复合膜；

3)将负载有钯粒子的复合膜放入ph值为8的镀镍溶液中进行化学镀镍，所述镀镍溶液是柠檬酸钠、硫酸镍、次亚磷酸钠质量比为3:5:5混合物的水溶液，所述镀镍溶液中水的添加量为每50g的檬酸钠、硫酸镍、次亚磷酸钠的总量中加入1升水，得到纳米镍复合膜；

4)在纳米镍复合膜表面涂覆氧化石墨烯，纳米镍复合膜表面涂覆氧化石墨烯的量为0.4mg/cm²，室温下干燥，然后浸泡至浓度为3mg/ml的硫代乙酰胺水溶液中进行水热反应，水热反应的温度为100℃，时间为6小时，制备得到具有网状结构的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料。

图1为本发明实施案例1中制备的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料在1mkoh电解液中，扫描速率为5mv/s的循环伏安曲线。该电极的循环伏安曲线呈现出明显的氧化还原峰，表现为典型的赝电容。当扫描速率为5mv/s时，质量电容达到605.8f/g,面积电容达到1280.7mf/cm²，表现出良好的电容性能。

实施例2

一种柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将棉布浸泡在浓度为1mg/ml的多巴胺溶液中，将多巴胺溶液用三羟甲基氨基甲烷调节ph值调至弱碱性，然后在摇床上反应，反应时间为12h，制得聚多巴胺修饰的棉布；

2)将修饰过的棉布放入氯化钯和氧化石墨烯的混合溶液中，所述氯化钯的浓度为8mg/ml，所述氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，浸泡时间为30min，浸泡后取出，依次用蒸馏水洗净，再放入浓度为30mg/ml的亚磷酸钠溶液中进行还原，该步骤重复3次，得到负载有钯粒子的棉布；

3)将负载有钯粒子的棉布放入ph值为8的镀镍溶液中进行化学镀镍，所述镀镍溶液是柠檬酸钠、硫酸镍、次亚磷酸钠质量比为3:5:5混合物的水溶液，所述镀镍溶液中水的添加量为每60g的檬酸钠、硫酸镍、次亚磷酸钠的总量中加入1升水，得到纳米镍复合膜；

4)在纳米镍复合膜表面涂覆氧化石墨烯，纳米镍膜表面涂覆氧化石墨烯的量为0.8mg/cm²，室温下干燥，然后浸泡至浓度为6mg/ml的硫代乙酰胺水溶液中进行水热反应，水热反应的温度为100℃，时间为6小时，制备得到具有网状结构的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料。

图2为本发明实施案例2中制备的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料在1mkoh电解液中，扫描速率为5mv/s的循环伏安曲线。该电极的循环伏安曲线呈现出明显的氧化还原峰，表现为典型的赝电容。当扫描速率为5mv/s时，质量电容达到651.7f/g,面积电容达到1508.1mf/cm²，表现出良好的电容性能。

图3为本发明实施案例2中制备的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料在不同放大倍数的扫描电子显微镜图。图3a为电极材料在低倍下的扫描电子显微镜图，图中纳米镍粒子均匀的包覆在棉布纤维上。图3b为电极材料在高倍下的扫描电子显微镜图,从图中可以看出，复合电极材料呈现出网状结构，这种网状结构不仅有利于电解液的存储，还有助于电解质离子的快速传输。

图4为本发明实施案例2中制备的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料与还原氧化石墨烯电极组装成不对称超级电容器后不同弯曲角度下的测试照片和循环伏安曲线在不同弯曲角度下的变化。不对称超级电容器分别在45度，90度和135度的角度下进行弯曲，与其在0度的状态下相比，不对称超级电容器的循环伏安曲线没有发生明显的变化，表现出良好的柔性。

实施例3

一种柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将碳布浸泡在浓度为1.5mg/ml的多巴胺溶液中，将多巴胺溶液用三羟甲基氨基甲烷调节ph值调至弱碱性，然后在摇床上反应，反应时间为12h，制得聚多巴胺修饰的碳布；

2)将修饰过的碳布放入氯化钯和氧化石墨烯的混合溶液中，所述氯化钯的浓度为9mg/ml，所述氧化石墨烯的浓度为1.5mg/ml，浸泡时间为30min，浸泡后取出，依次用蒸馏水洗净，再放入浓度为40mg/ml的亚磷酸钠溶液中进行还原，该步骤重复3次，得到负载有钯粒子的碳布；

3)将负载有钯粒子的碳布放入ph值为8的镀镍溶液中进行化学镀镍，所述镀镍溶液是柠檬酸钠、硫酸镍、次亚磷酸钠质量比为3:5:5混合物的水溶液，所述镀镍溶液中水的添加量为每70g的檬酸钠、硫酸镍、次亚磷酸钠的总量中加入1升水，得到纳米镍复合膜；

4)在纳米镍复合膜表面涂覆氧化石墨烯，纳米镍复合膜表面涂覆氧化石墨烯的量为1.2mg/cm²，室温下干燥，然后浸泡至浓度为8mg/ml的硫代乙酰胺水溶液中进行水热反应，水热反应的温度为100℃，时间为6小时，制备得到具有网状结构的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料。

图5为本发明实施案例3中制备的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料在1mkoh电解液中，扫描速率为5mv/s的循环伏安曲线。该电极的循环伏安曲线呈现出明显的氧化还原峰，表现为典型的赝电容。当扫描速率为5mv/s时，质量电容达到862.8f/g,面积电容达到2169.2mf/cm²，表现出良好的电容性能。

实施例4

一种柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将碳纤维布浸泡在浓度为2mg/ml的多巴胺溶液中，将多巴胺溶液用三羟甲基氨基甲烷调节ph值调至弱碱性，然后在摇床上反应，反应时间为12h，制得聚多巴胺修饰的碳纤维布；

2)将修饰过的碳纤维布放入氯化钯和氧化石墨烯的混合溶液中，所述氯化钯的浓度为10mg/ml，所述氧化石墨烯的浓度为2mg/ml，浸泡时间为30min，浸泡后取出，依次用蒸馏水洗净，再放入浓度为50mg/ml的亚磷酸钠溶液中进行还原，该步骤重复3次，得到负载有钯粒子的碳纤维布；

3)将负载有钯粒子的碳纤维布放入ph值为8的镀镍溶液中进行化学镀镍，所述镀镍溶液是柠檬酸钠、硫酸镍、次亚磷酸钠质量比为3:5:5混合物的水溶液，所述镀镍溶液中水的添加量为每80g的檬酸钠、硫酸镍、次亚磷酸钠的总量中加入1升水，得到纳米镍膜；

4)在纳米镍复合膜表面涂覆氧化石墨烯，纳米镍复合膜表面涂覆氧化石墨烯的量为1.6mg/cm²，室温下干燥，然后浸泡至浓度为10mg/ml的硫代乙酰胺水溶液中进行水热反应，水热反应的温度为100℃，时间为6小时，制备得到具有网状结构的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料。

图6为本发明实施案例4中制备的柔性的二硫化三镍/石墨烯复合电极材料在1mkoh电解液中，扫描速率为5mv/s的循环伏安曲线。该电极的循环伏安曲线呈现出明显的氧化还原峰，表现为典型的赝电容。当扫描速率为5mv/s时，质量电容达到945.8f/g,面积电容达到2566.9mf/cm²，表现出良好的电容性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。