本发明属于化学电源技术领域,特别是一种石墨烯基锂离子电容器正极材料的改性方法。
背景技术:
超级电容器,又称为电化学电容器或超级电容,具有功率密度高、倍率性能好、循环寿命长(>100,000次)、工作温限宽(-40℃~+80℃)和维护成本低等优点,吸引了学术界和工业界的广泛关注。能量密度和功率密度是评价超级电容器性能的两个关键参数。由公式e=1/2cv2可以看出,超级电容器的能量密度与工作电压的平方成正比。因此,拓宽工作电压窗口能有效提高超级电容器的能量密度。而要实现这一点,一个有效的办法就是设计不对称超级电容器。不对称超级电容器是由两种不同材料分别组成的正电极(赝电容电极)和负电极(双电层电容电极)构成。同锂离子电池类似,目前超级电容器的技术瓶颈主要集中在正极材料上,而对这类赝电容正极材料的要求包括:大比表面积、高表面活性、快速电子传输、适合离子嵌入/脱出的稳定开放结构。
技术实现要素:
本发明所要解决的技术问题是,提供一种石墨烯基锂离子电容器正极材料的改性方法,基于对石墨烯基材料分子结构和化学性质的理解,利用材料中原有的c=o实现掺入吡啶-n官能团的目标,通过表面化学反应引入含氮官能团来实现对石墨烯基材料电化学性质的调控。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种石墨烯基锂离子电容器正极材料的改性方法,将还原氧化石墨烯自组装后形成的高密度化石墨烯基正极材料分散于乙醇溶剂中,加入过量含有邻苯二胺结构的氮源分子,加热至40℃~70℃,搅拌回流反应6~48小时,然后以乙醇-纯水-乙醇依次洗涤抽滤各3次,烘干,即可得到掺氮产物。
所述含有邻苯二胺结构的氮源分子为邻苯二胺、3,4-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯酚。
所述石墨烯基正极材料和氮源分子的摩尔比范围从10:1到1:10。
所述烘干温度为70℃~100℃。
所述加热至60℃,搅拌回流反应12小时,于70℃烘干。
本发明的有益效果是:通过在特定位点选择性反应引入吡啶氮官能团,从而有效地提高石墨烯基正极材料的电化学循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例中得到的掺氮石墨烯基正极材料的红外光谱图;
图2为本发明实施例中得到的掺氮石墨烯基正极材料的循环性能曲线图。
具体实施方案
下面结合具体实施方案对本发明进行进一步详细描述,给出的实施例仅为了阐述本发明,而不是为了限制本发明的范围。
本发明的石墨烯基锂离子电容器正极材料的改性方法,将还原氧化石墨烯自组装后形成的高密度化石墨烯基正极材料分散于乙醇溶剂中,加入过量含有邻苯二胺结构的氮源分子,加热至40℃~70℃,搅拌回流反应6~48小时,然后以乙醇-纯水-乙醇依次洗涤抽滤各3次,于70℃~100℃烘干,即可得到掺氮产物。
所述含有邻苯二胺结构的氮源分子为邻苯二胺、3,4-二氨基苯酚、3,4-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯乙酸、3,4-二氨基苯腈、3,4-二氨基苯甲醛、3,4-二氨基苯甲醇。
所述石墨烯基正极材料和氮源分子的摩尔比范围从10:1到1:10。
优选,所述加热至60℃,搅拌回流反应12小时,于70℃烘干。
本体系中选用的石墨烯基正极材料,是还原氧化石墨烯自组装后形成的高密度化材料(13.5mgcm-2),具有较高的容量(120mah/g),循环性能也较为良好(200圈后维持80%容量),然而,其容量和循环性能都还有较大的提升空间。本发明基于对石墨烯基材料分子结构和化学性质的研究和理解,发现材料中原有的c=o可以作为化学反应的活性位点,可与含氮前驱体进行反应,实现掺入吡啶-n官能团的目标,以此来调控石墨烯基材料的电化学性质,进而提升其容量和循环稳定性,为将来该类石墨烯基正极材料在超级电容器中的实际应用打下良好的基础。
实施例1
材料制备:取还原氧化石墨烯自组装后形成的高密度化石墨烯基正极材料1.5g,加入150ml无水乙醇,搅拌30分钟,加入0.88g邻苯二胺,搅拌30分钟,放入60℃油浴锅中,搅拌回流反应12小时,然后以乙醇-纯水-乙醇依次洗涤抽滤各3次,将所得固体于烘箱中70℃烘干,即可得到掺氮产物。
电池制备与测试:将0.4g掺氮石墨烯基正极材料与导电剂superp和质量分数60%的ptfe水溶液按质量比8:1:1混合,加入20ml无水乙醇,室温下搅拌4小时使其混合均匀,辊压成膜(厚度100微米),120℃真空干燥12小时。将通过上述步骤制备的正极膜片冲压成φ12mm的圆片,然后与隔膜、锂金属负极及电解液(ec:dmc=1:1)组装成液态纽扣式电池cr2430,测试电池循环性能,电压范围为1.5~4.2vvsli/li+,电流密度为100ma/g,测试温度为25℃。
实施例2
材料制备:取还原氧化石墨烯自组装后形成的高密度化石墨烯基正极材料1.5g,加入150ml无水乙醇,搅拌30分钟,加入1.01g3,4-二氨基苯酚,搅拌30分钟,放入60℃油浴锅中,搅拌回流反应12小时,然后以乙醇-纯水-乙醇依次洗涤抽滤各3次,将所得固体于烘箱中70℃烘干,即可得到掺氮产物。
电池制备与测试:将0.4g掺氮石墨烯基正极材料与导电剂superp和质量分数60%的ptfe水溶液按质量比8:1:1混合,加入20ml无水乙醇,室温下搅拌4小时使其混合均匀,辊压成膜(厚度100微米),120℃真空干燥12小时。将通过上述步骤制备的正极膜片冲压成φ12mm的圆片,然后与隔膜、锂金属负极及电解液(ec:dmc=1:1)组装成液态纽扣式电池cr2430,测试电池循环性能,电压范围为1.5~4.2vvsli/li+,电流密度为100ma/g,测试温度为25℃。
实施例3
材料制备:取还原氧化石墨烯自组装后形成的高密度化石墨烯基正极材料1.5g,加入150ml无水乙醇,搅拌30分钟,加入1.14g3,4-二氨基苯甲酸,搅拌30分钟,放入60℃油浴锅中,搅拌回流反应12小时,然后以乙醇-纯水-乙醇依次洗涤抽滤各3次,将所得固体于烘箱中70℃烘干,即可得到掺氮产物。
电池制备与测试:将0.4g掺氮石墨烯基正极材料与导电剂superp和质量分数60%的ptfe水溶液按质量比8:1:1混合,加入20ml无水乙醇,室温下搅拌4小时使其混合均匀,辊压成膜(厚度100微米),120℃真空干燥12小时。将通过上述步骤制备的正极膜片冲压成φ12mm的圆片,然后与隔膜、锂金属负极及电解液(ec:dmc=1:1)组装成液态纽扣式电池cr2430,测试电池循环性能,电压范围为1.5~4.2vvsli/li+,电流密度为100ma/g,测试温度为25℃。
如图1所示,1720cm-1处的c=o峰大幅减弱,与之相对应的1600cm-1处的c=n峰明显增强,说明反应按设计方案发生:
因此,成功的在指定位点引入了吡啶氮官能团。
如图2所示,掺氮石墨烯基正极材料的放电容量达到110mah/g,且循环稳定性明显提升,经过500次充放电循环后,依然能维持初始容量的80%左右。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点,其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施,不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围,即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰,仍落在本发明的专利范围内。