一种金属离子电池及其制备方法与流程

本发明属于电池制备技术领域，具体涉及一种金属离子电池及其制备方法。

背景技术：

发展与传统纺织工艺兼容的纤维状可编织器件是实现可穿戴设备柔性化的重要途径。纤维状结构能够实现三维方向上的柔性，还可以像传统化学纤维、棉线一样，通过低成本的纺织技术将不同的纤维功能器件编织成可穿戴性能良好的织物，从而实现将多种器件集成于一件智能衣服上的理想设计目标。

中国专利文献中，cn103904357a中公开了一种可拉伸的线状锂离子电池及其制备方法，该方法分别制备碳纳米管/锰酸锂复合纤维作为正极，然后制备碳纳米管/钛酸锂复合纤维作为负极，然后将正负极纤维平行缠绕在一根弹性橡胶上，正负两电极不相互接触，再涂一层环氧乙烷/丁二腈/双三氟甲基磺酰亚胺锂凝胶状电解质，最后封装，得到一种线状锂离子电池。在该方法中，正、负极活性材料先溶于溶液中，再滴涂到碳纳米管表面，通过物理吸附作用与碳纳米管形成复合纤维，但该复合纤维的吸附力不强，拉伸过程易脱落，造成容量保持率差，且活性材料的负载量不可控、重现性不好；该方法采用正负极纤维平行缠绕在弹性橡胶上的方式，使两根纤维不接触，会存在增加电池的电阻，降低正负极的电荷传输效率等问题。此外，锂离子电池对空气中氧气、水分比较敏感，需要封装后才可以开始工作，但是加上封装层后电池的拉伸性能会下降。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的线状电池正负极电荷传输效率低等问题，从而提供一种纤维状金属离子电池及其制备方法。

为此，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种金属离子电池，包括基体和缠绕在其上的正极纤维和负极纤维，所述正极纤维和负极纤维相互缠绕。

所述金属离子电池为锌离子电池。

所述正极纤维为导电聚合物/碳纳米管复合纤维，所述导电聚合物/碳纳米管复合纤维中导电聚合物和碳纳米管的质量比为(6-21):14；

所述碳纳米管纤维直径为20～200μm。

所述导电聚合物的单体为苯胺、吡咯和乙撑二氧噻吩中的至少一种。

所述负极纤维为锌/碳纳米管复合纤维，所述锌/碳纳米管复合纤维中锌与碳纳米管的质量比为(2-9):3。

所述正极纤维和负极纤维的质量比为(1-2):2。

所述金属离子电池，还包括涂覆在正极纤维和负极纤维上的电解质层，所述电解质层由丙烯酰胺、聚乙烯醇或明胶制成；

所述基体为聚氨基甲酸酯、聚二甲基硅氧烷和聚氨酯弹性体中的至少一种。

本发明还提供了一种上述金属离子电池的制备方法，分别制备所述正极纤维和所述负极纤维，在所述正极纤维和所述负极纤维表面涂覆电解质，再将涂覆后的正极纤维和负极纤维缠绕在一起，然后将其缠绕在所述基体上，得到所述金属离子电池。

所述负极纤维的制备方法为，将碳纳米管作为工作电极，采用三电极体系，以含有锌盐的水溶液作为电解质，采用电化学恒电位还原方法，制备得到锌/碳纳米管复合纤维。

所述正极纤维的制备方法为，将碳纳米管放置于含有导电聚合物单体、掺杂剂的溶液中，在-10～25℃下，采用化学氧化或电化学氧化的方法制备得到导电聚合物/碳纳米管复合纤维。

所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌和氯化锌中的至少一种；所述锌盐的浓度为0.05～2mol/l。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的金属离子电池，该电池包括基体和缠绕在其上的正极纤维和负极纤维，所述正极纤维和负极纤维相互缠绕；其中，正极纤维为导电聚合物/碳纳米管复合纤维；负极纤维为锌/碳纳米管复合纤维；所述正极纤维和所述负极纤维分别经涂覆凝胶电解质步骤处理得到。该电池采用先将正极纤维和负极纤维先螺旋缠绕后再缠绕于基体上的结构设计，可以提升电池的电化学性能和正负极的电荷传输效率，使电池具有低的电阻和更好的倍率性能；该电池正极采用导电聚合物/碳纳米管复合纤维，负极采用锌/碳纳米管复合纤维，均为自支撑电极，不需要添加导电剂和粘结剂，大幅降低了电池中的惰性成分，有利于提高电池的能量密度。

2.本发明提供的金属离子电池，该电池采用先将正极纤维和负极纤维先螺旋缠绕后再缠绕于基体上的结构设计，将应力主要集中在基体上，正极和负极本身是螺旋状纤维，具有拉伸余量，使该电池展现出了优异的耐拉伸和耐弯曲性能。

3.本发明提供的锌离子电池，该电池的比容量最高可达180mah/g，循环充放电5000次比容量保持率可达90％，拉伸率可达300％，连续拉伸或者弯曲1000次后，电池的比容量保持率最高可为95％，电池正负极材料的能量密度可达205wh/kg。因此，本发明提供的锌电池在正常情况或被弯曲卷绕的情况下均能正常工作，能够应用在可穿戴设备中。

4.本发明提供的金属离子电池，该电池采用导电聚合物这种具有本征柔性的有机电极材料作为正极，相比于mno2、v2o5等传统无机锌离子电池正极材料，可以有效地缓冲锌离子插嵌反应产生的应力，大幅提升锌离子电池的循环充放电寿命；此外导电聚合物的本征柔性，使得纤维状电极和电池具有更优异的耐拉伸、耐弯折的力学性能。

本发明提供的金属离子电池，负极纤维为锌/碳纳米管复合纤维，采用的是水系电池，在空气中稳定，不需要封装层即可稳定工作。

5.本发明提供的金属离子电池的制备方法，包括，分别制备所述正极纤维和所述负极纤维，在所述正极纤维和所述负极纤维表面涂覆电解质，再将涂覆后的正极纤维和负极纤维缠绕在一起，然后将其缠绕在所述基体上，得到所述金属离子电池。该方法将所述正极纤维和所述负极纤维先缠绕在一起，然后再缠绕在基体上形成离子电池，这种直接缠绕的结构设计可以提升电池的电化学性能和提升正负极的电荷传输效率，使电池具有低的电阻和更好的倍率性能；采用本发明的制备方法制备的电池将应力主要集中在基体上，正极和负极缠绕于基体，具有拉伸余量，可避免拉伸过程中出现涂覆的集流层和活性层发生应力破坏的现象，使该电池展现出了优异的耐拉伸和耐弯曲性能。涂覆电解质的正极纤维和负极纤维首先螺旋缠绕在一起，使得正极和负极的相对位置更加接近，可以提升电池的电化学性能和正负极的电荷传输效率，使电池具有低的电阻和更好的倍率性能；此外，拉伸过程正极和负极的相对位置保持不变，该结构设计可以保持正、负极的接触稳定，保证拉伸或者弯曲过程电荷存储效率的稳定性。

6.本发明提供的金属离子电池的制备方法，在制备纤维正极和负极复合纤维时，采用原位的化学或者电化学沉积方法将活性材料分别沉积到正、负极碳纳米管上，使其在正极和负极碳纳米管上的附着力好，拉伸过程中不易脱落，容量保持率较好；且电池的电化学性能和力学拉伸性能得到显著的提升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备锌离子电池的工艺流程图；

图2是本发明实施例1中电池的正极纤维和负极纤维相互缠绕的示意图；

图3是本发明实施例1中正极纤维和负极纤维先相互缠绕后再缠绕在基体上的示意图；

图4是本发明实施例1中图3电池的拉伸状态的示意图；

图5是实施例1中制备的碳纳米管纤维的扫描电镜图；

图6是实施例1中化学氧化聚合后制备的聚苯胺/碳纳米管纤维的扫描电镜照片；

图7是实施例1中电沉积方法制备的锌/碳纳米管纤维的扫描电镜照片；

图8是实施例1中将涂覆电解质后的正极纤维和负极纤维螺旋缠绕在一起构成的锌离子电池的光学显微镜照片。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，具体包括：

制备碳纳米管：利用气相沉积法(cvd)生长的可纺碳纳米管阵列固定在可以旋转的样品台上，从阵列边缘连续拉出宽度为12mm的碳纳米管膜,加捻后形成纤维，然后收集于转动的辊筒上，将碳纳米管纺成连续化长纤维；其中，纤维收集的捻角为20°，碳纳米管长纤维直径为100μm，如图5所示；

制备导电聚合物/碳纳米管复合纤维：将碳纳米管长纤维放置于含有苯胺单体的硫酸水溶液中，在0℃下，加入过硫酸钾，使得苯胺在纤维表面化学氧化聚合，得到导电聚合物/碳纳米管复合长纤维状电极，如图6所示；导电聚合物和碳纳米管的质量比为1:1；

制备锌/碳纳米管复合纤维：采用三电极体系，将碳纳米管长纤维作为工作电极，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，放入0.2mol/lznso4水溶液中，采用恒电位方法，还原电位为-0.8v，还原时间为10min，制备得到锌/碳纳米管复合长纤维电极，如图7所示；锌与碳纳米管的质量比为3:2；

制备锌离子电池：将丙烯酰胺(am)单体和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(bis)加入1mol/l的znso4水溶液中，搅拌至完全溶解；am的浓度为3g/ml，bis为0.2mg/ml；然后加入引发剂过硫酸钾(k2s2o8)搅拌至完全溶解，其浓度为50mg/ml；将上述溶液加入内径为120μm的玻璃管中，将制备的正极纤维导电聚合物/碳纳米管和负极纤维锌/碳纳米管分别穿过上述玻璃管，使得正极纤维和负极纤维表面均匀连续涂覆聚丙烯酰胺(paam)水凝胶电解质，涂覆后正极纤维和负极纤维的直径为120μm；

采用自制的缠绕机，将涂覆paam电解质的正极纤维和负极纤维螺旋状缠绕在一起(如图2和图8所示)，然后整体进一步缠绕在一根聚氨基甲酸酯弹性基体上(如图3所述)，形成纤维状可充电锌离子电池，电池拉伸的状态见图4；导电聚合物/碳纳米管复合长纤维状正极和锌/碳纳米管复合长纤维负极的质量比为2:3。

实施例2

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别仅在于基体的材质，本实施例基体采用聚二甲基硅氧烷。

实施例3

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别仅在于基体的材质，本实施例基体采用聚氨酯。

实施例4

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，具体包括：

制备碳纳米管：利用cvd生长的可纺碳纳米管阵列固定在可以旋转的样品台上，从阵列边缘连续拉出宽度为5mm的碳纳米管膜，加捻形成纤维后收集于转动的辊筒上，将碳纳米管纺成连续化长纤维；其中，纤维收集的捻角为20°，碳纳米管长纤维直径为20μm；

制备导电聚合物/碳纳米管复合纤维：将碳纳米管长纤维放置于含有苯胺单体的硫酸水溶液中，在0℃的温度下，加入过硫酸钾，使得苯胺在纤维表面化学氧化聚合，得到导电聚合物/碳纳米管复合长纤维状电极，其中，导电聚合物和碳纳米管的质量比为5:7；

制备锌/碳纳米管复合纤维：采用三电极体系，将碳纳米管长纤维作为工作电极，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，放入0.2mol/lznso4水溶液中，采用恒电位方法，还原电位为-0.8v，电化学还原时间为10min，制备得到锌/碳纳米管复合长纤维电极，其中，锌与碳纳米管的质量比为5:3；

制备锌离子电池：将丙烯酰胺(am)单体和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(bis)加入1mol/l的znso4水溶液中，搅拌至完全溶解；丙烯酰胺(am)单体的浓度为3g/ml，bis为0.2mg/ml；然后加入引发剂过硫酸钾(k2s2o8)搅拌至完全溶解，其浓度为50mg/ml；将上述溶液加入一个内径为40微米的玻璃管中，将制备的正极纤维导电聚合物/碳纳米管和负极纤维锌/碳纳米管分别穿过上述玻璃管，使得正极纤维和负极纤维表面均匀连续涂覆paam水凝胶电解质，涂覆后正极纤维和负极纤维直径为40μm；

采用自制的缠绕机，将涂覆paam电解质的正极纤维和负极纤维螺旋状缠绕在一起，然后整体进一步缠绕在一根聚氨基甲酸酯弹性基体上，形成纤维状可充电锌离子电池；导电聚合物/碳纳米管复合长纤维状正极和锌/碳纳米管复合长纤维负极的质量比为3:4。

实施例5

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，具体包括：

制备碳纳米管：利用cvd生长的可纺碳纳米管阵列固定在可以旋转的样品台上，从阵列边缘连续拉出宽度为20mm的碳纳米管膜,加捻形成纤维后收集于转动的辊筒上，将碳纳米管纺成连续化长纤维；其中，纤维收集的捻角为20°，碳纳米管长纤维直径为200μm；

制备导电聚合物/碳纳米管复合纤维：将碳纳米管长纤维放置于含有苯胺单体的硫酸水溶液中，在0℃的温度下，加入过硫酸钾，使得苯胺在纤维表面化学氧化聚合，得到导电聚合物/碳纳米管复合长纤维状电极，其中，导电聚合物和碳纳米管的质量比为1:1；

制备锌/碳纳米管复合纤维：采用三电极体系，将碳纳米管长纤维作为工作电极，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，放入0.2mol/lznso4水溶液中，采用恒电位方法，还原电位为-0.8v，电化学还原时间为10min，制备得到锌/碳纳米管复合长纤维电极，其中，锌与碳纳米管的质量比为3：2；

制备锌离子电池：将丙烯酰胺(am)单体和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(bis)加入1mol/l的znso4水溶液中，搅拌至完全溶解；丙烯酰胺(am)单体的浓度为3g/ml，bis为0.2mg/ml；然后加入引发剂过硫酸钾(k2s2o8)搅拌至完全溶解，其浓度为50mg/ml；将上述溶液加入一个内径为220μm的玻璃管中，将制备的正极纤维导电聚合物/碳纳米管和负极纤维锌/碳纳米管分别穿过上述玻璃管，使得正极纤维和负极纤维表面均匀连续涂覆paam水凝胶电解质，涂覆后正极纤维和负极纤维的纤维直径为220μm；

采用自制的缠绕机，将涂覆paam电解质的正极纤维和负极纤维螺旋状缠绕在一起，然后整体进一步缠绕在一根聚氨基甲酸酯弹性基体上，形成纤维状可充电锌离子电池；其中，导电聚合物/碳纳米管复合长纤维状正极和锌/碳纳米管复合长纤维负极的质量比为2:3。

实施例6

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，导电聚合物单体不同，在制备导电聚合物/碳纳米管复合纤维步骤中，将苯胺替换为吡咯。

实施例7

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，导电聚合物单体不同，在制备导电聚合物/碳纳米管复合纤维步骤中，将苯胺替换为乙撑二氧噻吩。

实施例8

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，制备导电聚合物/碳纳米管复合纤维的制备方法不同，具体包括，采用三电极体系，将碳纳米管长纤维作为工作电极，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，放入含有苯胺单体的硫酸水溶液中，在0℃的温度下采用恒电位电化学氧化聚合，电位为1v，电聚合时间为10min，得到导电聚合物/碳纳米管复合长纤维状电极。

实施例9

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，导电聚合物/碳纳米管复合纤维步骤中反应温度不同，本实施例导电聚合物化学氧化反应的温度为-10℃。

实施例10

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，导电聚合物/碳纳米管复合纤维步骤中反应温度不同，本实施例导电聚合物化学氧化反应的温度为25℃。

实施例11

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，锌/碳纳米管复合纤维步骤中，沉积金属锌时的锌盐为zn(no3)2。

实施例12

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，锌/碳纳米管复合纤维步骤中，沉积金属锌时的锌盐为zncl2。

实施例13

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，锌/碳纳米管复合纤维步骤中，沉积金属锌时的电解质为2mol/lznso4水溶液。

实施例14

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，锌/碳纳米管复合纤维步骤中，沉积金属锌时的电解质为0.05mol/lznso4水溶液。

实施例15

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别在于，导电聚合物/碳纳米管复合纤维的质量比、锌/碳纳米管复合纤维的质量比、导电聚合物/碳纳米管复合纤维和锌/碳纳米管复合纤维的质量比不同；

本实施例中，导电聚合物/碳纳米管复合纤维中导电聚合物与碳纳米管复合纤维的质量比为3:7；锌/碳纳米管复合纤维中锌与碳纳米管复合纤维的质量比为2:3；导电聚合物/碳纳米管复合纤维和锌/碳纳米管复合纤维的质量比为1:1.1。

实施例16

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别在于，导电聚合物/碳纳米管复合纤维的质量比、锌/碳纳米管复合纤维的质量比、导电聚合物/碳纳米管复合纤维和锌/碳纳米管复合纤维的质量比不同；

本实施例中，导电聚合物/碳纳米管复合纤维中导电聚合物与碳纳米管复合纤维的质量比为3:2；锌/碳纳米管复合纤维中锌与碳纳米管复合纤维的质量比为3:1；导电聚合物/碳纳米管复合纤维和锌/碳纳米管复合纤维的质量比为1:2。

实施例17

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别在于，导电聚合物/碳纳米管复合纤维的质量比、锌/碳纳米管复合纤维的质量比、导电聚合物/碳纳米管复合纤维和锌/碳纳米管复合纤维的质量比不同；

本实施例中，导电聚合物/碳纳米管复合纤维中导电聚合物与碳纳米管复合纤维的质量比为2:3；锌/碳纳米管复合纤维中锌与碳纳米管复合纤维的质量比为2:1；导电聚合物/碳纳米管复合纤维和锌/碳纳米管复合纤维的质量比为1:1.5。

实施例18

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别在于，在制备碳纳米管的步骤中，加捻的捻角为30°。

实施例19

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别在于，在制备碳纳米管的步骤中，加捻的捻角为10°。

实施例20

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别在于，在制备锌离子电池步骤中，凝胶电解质为聚乙烯醇；具体为：首先将1g聚乙烯醇(pva)溶于10ml含有1moll^-1硫酸锌(znso4)的水溶液中(0.1gml^-1)，电磁搅拌下加热至80℃,保持0.5小时,直至溶液变得澄清，得到znso4-pva凝胶电解质。

实施例21

本实施例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别在于，在制备锌离子电池步骤中，凝胶电解质为明胶，具体制备方法如下：首先将1.5g明胶溶于15ml含有1moll^-1硫酸纳(na2so4)的水溶液中(0.1gml^-1)，电磁搅拌下加热至80℃,保持0.5小时,直至溶液变得澄清，得到znso4-明胶凝胶电解质。

对比例1

本对比例提供了一种锌离子电池及其制备方法，与实施例1的区别在于，制备锌离子电池的步骤中，将涂覆paam电解质的正极、负极平行缠绕在一根聚氨基甲酸酯弹性基体上，不相互接触，形成纤维状可充电锌离子电池。

试验例

本试验例提供了实施例1-21和对比例1得到的锌离子电池的性能测试及测试结果，具体结果表1：

其中，比容量的测试方法为：将制备的电池的两个电极端连接到vmp3multichannelpotentiostats(bio-logic公司，法国)测试仪，通过恒流充放电方法，即在电流密度为0.5ag-1的充放电电流下，从0.3v充电到1.6v，然后在同样电流下再放电到0.3v，记录放电时间，由此可以计算得到比容量；

循环充放电5000次比容量的保持率的测试方法：循环充放电5000次比容量的保持率的测试方法和比容量测试方法类似，只是连续测试5000次充放电，然后用第5000次充放电的比容量除以第一次充放电的比容量，即可得到循环充放电的比容量保持率，用r表示；

能量密度的测试方法：基于得到的比容量，用公式e＝∫udc/m计算获得；其中，u充放电电压范围，c是比容量，m是正、负极活性材料的总质量；

拉伸率的测试方法：用位移台夹持住纤维电池的两端，然后开始逐渐拉伸电池到某一长度，计算拉伸长度与初始长度的比值；

连续拉伸1000次后，比容量保持率的测试方法：从初始长度拉伸至某一长度，然后回弹到初始长度为一个循环；测试拉伸前后的电池比容量，然后用1000个拉伸循环后测得的比容量除以拉伸前初始比容量为拉伸后容量保持率，用s表示。

表1实施例1-21和对比例1得到的锌离子电池的性能测试结果

表1，实施例1和对比例1相比，实施例1得到的锌离子电池的比容量明显高于对比例1中的电池的比容量，说明本发明采用正极和负极纤维先螺旋缠绕后再缠绕于基体上的结构设计有助于提高电池的电化学性能和正负极的电荷传输效率；实施例1得到的电池的循环充放电5000次比容量的保持率要高于对比例1，说明本发明电池的使用寿命较长；实施例1得到的电池的拉伸率优于对比例1，说明本发明提供的电池的耐拉伸性能和耐弯曲性能优良。实施例1得到的电池的连续拉伸1000次后比容量保持率、正极纤维和负极纤维的能量密度均优于对比例1。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。