一种金/钛酸镧复合催化剂、电池催化阳极及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池催化电极领域，具体涉及一种金/钛酸镧复合催化剂、电池催化阳极及其制备方法。

背景技术：

作为一种将燃料的化学能直接转换为电能的电池技术，燃料电池特别是甲醇燃料电池具有高效率、低排放、绿色无污染等诸多优点，已引起科技界和产业界的高度重视。在甲醇燃料电池中，贵金属铂/金及其合金一直充当阳极氧化的最常用的催化剂。然而纯的贵金属容易被一氧化碳等中间产物毒化，且纯的贵金属催化剂的催化性能和稳定性都比较差，这些缺点限制了贵金属催化剂在实际中的应用。

因此，研究一种新型结构的具有高催化活性和稳定性的低温碱性燃料电池催化剂阳极将对燃料电池催化剂领域带来深远的影响。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明首要目的在于提供一种金/钛酸镧复合催化剂及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种电池催化阳极，所述电池催化阳极由所述金/钛酸镧复合催化剂和导电基底组成。

本发明的再一目的在于提供上述电池催化阳极的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种金/钛酸镧复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛酸镧纳米材料分散于乙醇溶液中，再加入氯金酸水溶液后得到混合液体，将混合溶液置于反应釜中进行反应，反应结束后自然冷却并将制备得到的固体进行离心、洗涤后烘干，即制备得到所述金/钛酸镧复合催化剂。

优选的，所述钛酸镧纳米材料以1～2mg/ml的料液比分散于所述乙醇溶液中。

优选的，所述乙醇溶液由水和乙醇以1～2：1～2的体积比混合而成。

优选的，所述氯金酸水溶液的体积为乙醇溶液体积的6～8％。

优选的，所述氯金酸水溶液的浓度为0.0122～0.0243mol/l。

优选的，所述反应釜的反应温度为140～160℃，所述反应釜的反应时间为4～6h。

优选的，所述的洗涤为分别用水和乙醇洗涤。

优选的，所述钛酸镧纳米材料由以下步骤制备得到：将硝酸镧溶解于去离子水中，配制得到1～2mmol的硝酸镧水溶液；将硫酸钛溶解于去离子水中，配制得到1～2mmol的硫酸钛水溶液；将上述两种溶液混合均匀后，向其中加入浓度为1～2mol/l，体积为5～10ml的氢氧化钠溶液，经过3～4小时磁力搅拌后得到混合溶液，将该混合溶液转移至容积为50ml的高压反应釜中，密闭条件下该高压反应釜加热至240℃，并在该温度下保持24小时后自然冷却，将得到的白色固体离心，分别用水和乙醇多次洗涤后烘干，即得到所述的钛酸镧纳米材料。

上述金/钛酸镧复合催化剂的制备方法制备得到的金/钛酸镧复合催化剂。

一种利用所述金/钛酸镧复合催化剂制备电池催化阳极的方法，包括以下步骤：将金/钛酸镧复合催化剂分散于乙醇溶液中配制得到悬浊液，将悬浊液涂覆在导电基底上，晾干，即制备得到所述电池催化阳极。

优选的，所述金/钛酸镧复合催化剂以1～2mg/ml的料液比分散于乙醇溶液中。

优选的，所述乙醇溶液由水和乙醇以1～2：1～2的体积比混合而成。

优选的，所述悬浊液以40～80μl/cm²的用量涂覆在导电基底上。

优选的，所述分散为超声分散1～2h。

优选的，所述导电基底由导电玻璃或碳材料制成。

上述利用所述金/钛酸镧复合催化剂制备得到的电池催化阳极。

所述电池催化阳极在低温碱性燃料电池的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

本发明制备得到的电池催化阳极中金纳米催化剂在钛酸镧纳米片表面具有较高的分散性和结构稳定性，在碱性电解液中具有良好的化学稳定性、高抗腐蚀性及优异的抗毒化能力，且金纳米催化剂和钛酸镧纳米片载体之间的相互作用能够明显增强该催化阳极对醇类小分子的催化性能和可见光增强性能。

在没有光照条件下，该催化阳极中催化剂层的金纳米催化剂能够对甲醇等醇类小分子起到明显的电催化性能；在可见光照射下，因为表面等离子共振效应，金纳米受到光的诱导，产生光生电子和空穴，这些光生电子和空穴进一步激发钛酸镧纳米片，从而导致本发明制备得到的电池催化阳极具有很强的催化氧化能力，也能够直接参与甲醇等小分子醇的催化氧化。也就是说，可见光照射下，该电池催化阳极显示出电催化和光催化的协同作用，该协同作用大幅提高了金纳米催化剂对醇类小分子的催化氧化。更重要的是，在可见光照射下该催化阳极对醇类小分子的催化活性与无光照条件下该催化阳极的催化活性相比有明显提高。

附图说明

图1为实施例1中制备的金/钛酸镧复合催化剂的tem形貌图。

图2为实施例1制备得到电池催化阳极在由浓度1.0mol/l的甲醇和浓度0.5mol/l的氢氧化钾组成的溶液中的光电流图。

图3为可见光条件下和黑暗条件下，实施例1制备的电池催化阳极和金纳米催化阳极分别在由浓度1.0mol/l的甲醇和浓度0.5mol/l的氢氧化钾组成的溶液中的循环伏安图，其中，a对应实施例1制备的电池催化阳极，b对应金纳米催化阳极。

图4为可见光条件下和黑暗条件下，实施例1制备的电池催化阳极和金纳米催化阳极分别在由浓度1.0mol/l的甲醇和浓度0.5mol/l的氢氧化钾组成的溶液在循环伏安过程中氧化峰电流密度与扫描圈数的关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明实施例所使用到的钛酸镧纳米材料由以下步骤制备得到：将分析纯级别的硝酸镧溶解于去离子水中，配制得到1mmol的硝酸镧水溶液；将分析纯级别的硫酸钛溶解于去离子水中，配制得到1mmol的硫酸钛水溶液；将上述两种溶液混合均匀后，向其中加入浓度为2mol/l，体积为5ml的氢氧化钠溶液，经过3小时磁力搅拌后，将该混合溶液转移至容积为50ml的高压反应釜中。密闭条件下该高压反应釜在烘箱中加热至240℃，并在该温度下保持24小时后自然冷却。将得到的白色固体离心，分别用水和乙醇多次洗涤后烘干，即得到所述的钛酸镧纳米片粉末。

经检测，制备得到的钛酸镧纳米片的厚度为5～10nm。

实施例1

一种金/钛酸镧复合催化剂和利用该金/钛酸镧复合催化剂制备得到电池催化阳极。

一种金/钛酸镧复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：将10mg制备的钛酸镧纳米片粉末分散于10ml乙醇溶液中，该乙醇溶液由水和乙醇以1:1的体积比混合而成，再向其中加入0.7ml的浓度为0.0243mol/l的氯金酸水溶液，得到混合溶液，将该混合溶液转移至容积为20ml的高压反应釜中；密闭条件下将该高压反应釜在烘箱中加热至140℃，并在该温度下保持4小时后自然冷却。将得到的固体离心，然后分别用水和乙醇多次洗涤后烘干，即得到所述金/钛酸镧复合催化剂。

该金/钛酸镧复合催化剂中金的质量百分含量为20％。

利用所述金/钛酸镧复合催化剂制备电池催化阳极的方法，包括以下步骤：将1mg金/钛酸镧复合催化剂分散于1ml乙醇溶液中，该乙醇溶液由乙醇和水以1:1的体积比混合而成，超声分散1小时后，得到分散均匀的黑色悬浊液，将5μl该悬浊液滴涂在面积为0.07cm²的导电基底(导电基底由玻碳电极制成)表面，自然晾干，得到金/钛酸镧催化阳极，即所述的电池催化阳极。

所述金/钛酸镧复合催化剂的tem形貌图见图1，其中，图1为放大300000倍后的形貌图。由图1可以得出：直径约4.4nm的金纳米粒子均匀分散在二维片状钛酸镧表面，说明利用水热法成功的将金纳米粒子负载到了钛酸镧纳米片的表面，且金纳米粒子在钛酸镧纳米片上具有很好的分散性。

图2为实施例1制备得到电池催化阳极在由浓度1.0mol/l的甲醇和浓度0.5mol/l的氢氧化钾组成的溶液中的光电流图。其具体步骤如下：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，实施例1制备得到电池催化阳极作为工作电极，含有1.0mol/l的甲醇和浓度0.5mol/l的氢氧化钾组成的混合溶液为电解质，以电化学工作站为测试仪器，采用电压为300w，波长为300-1100nm的氙灯模拟可见光，借助计时电位法扫描并记录测试过程中的电流密度变化，其中计时电位法的测试参数为扫描电位0.15v，扫描时间400s，扫描速率为50mv/s，光电流测试过程为前200s测试在黑暗条件下进行，从第200s开始用可见光照射工作电极表面，240s重新工作电极回到黑暗条件，以后每隔40s，光照和黑暗条件交替进行。基于以上步骤得到图2，图2中的“金/钛酸镧”表示实施例1制备的电池催化阳极。从图2可以看出，在光照条件下，实施例1制备的电池催化阳极在由浓度1.0mol/l的甲醇和浓度0.5mol/l的氢氧化钾组成的溶液中存在明显的光电流响应，说明制备的金/钛酸镧催化阳极在可见光照射下具有良好的光学活性。

金纳米催化阳极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水和乙醇以1:1的体积比混合配成10ml混合溶剂，再向其中加入0.7ml的浓度为0.0243mol/l的氯金酸水溶液，得到混合溶液，将该混合溶液转移至容积为20ml的高压反应釜中。密闭条件下该高压反应釜在烘箱中加热至140℃，并在该温度下保持4小时后自然冷却。将得到的固体离心，然后分别用水和乙醇多次洗涤后烘干，即得到金纳米催化剂；

(2)将制备的1mg金纳米催化剂分散于1ml乙醇溶液中，该乙醇溶液由乙醇和水以1:1的体积比混合而成，超声分散1小时后，得到分散均匀的金纳米悬浊液，将5μl该悬浊液滴涂在面积为0.07cm²的导电基底(导电基底由玻碳电极制成)表面，自然晾干，得到金纳米催化阳极。

图3为可见光条件下和黑暗条件下，实施例1制备的电池催化阳极和金纳米催化阳极分别在由浓度1.0mol/l的甲醇和浓度0.5mol/l的氢氧化钾组成的溶液中的循环伏安图，其中，a对应实施例1制备的电池催化阳极，b对应金纳米催化阳极。其具体步骤如下：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，金/钛酸镧催化阳极或者金纳米催化阳极作为工作电极，含有1.0mol/l的甲醇和浓度0.5mol/l的氢氧化钾组成的混合溶液为电解质，以电化学工作站为测试仪器，采用电压为300w，波长为300-1100nm的氙灯模拟可见光，借助循环伏安法扫描并记录测试过程中的电流密度随电位变化的变化，其中循环伏安法的测试参数为扫描电位-0.4v-0.6v，扫描速率为50mv/s。工作电极分别在光照条件和黑暗条件下进行性能测试。基于以上步骤得到图3，图a中的“金/钛酸镧”表示实施例1制备的电池催化阳极，图b中的“金”表示金纳米催化阳极。从图3可以看出，在可见光照射下，实施例1制备的电池催化阳极在碱性条件下对甲醇的氧化峰电流密度是黑暗条件下该催化剂对甲醇催化活性的3.4倍。对比图a和图b可以发现，纯的金纳米催化剂对甲醇的催化活性与实施例1制备的电池催化阳极相比非常低。该结论说明本发明制备的金/钛酸镧复合催化剂对甲醇分子具有优异的催化效果，本发明金/钛酸镧催化阳极具有良好的光学性能，在可见光照射下具有明显的响应能力。更重要的是，本发明金/钛酸镧复合催化剂具有优异的可见光增强性能，可见光辅助能够进一步提高该复合催化剂对甲醇的光电催化性。

图4为可见光条件下和黑暗条件下，实施例1制备的电池催化阳极和金纳米催化阳极分别在由浓度1.0mol/l的甲醇和浓度0.5mol/l的氢氧化钾组成的溶液在循环伏安过程中氧化峰电流密度与扫描圈数的关系图。其具体步骤如下：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，金/钛酸镧催化阳极或者金纳米催化阳极作为工作电极，含有1.0mol/l的甲醇和浓度0.5mol/l的氢氧化钾组成的混合溶液为电解质，以电化学工作站为测试仪器，采用电压为300w，波长为300-1100nm的氙灯模拟可见光，借助循环伏安法扫描并记录测试过程中的电流密度随电位变化的变化，其中循环伏安法的测试参数为扫描电位-0.4v-0.6v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为200圈。基于以上步骤得到图4，图4中的“金/钛酸镧”表示实施例1制备的电池催化阳极，“金”表示金纳米催化阳极。从图4可以看出，实施例1制备的电池催化阳极的电流密度在扫描时间内均高于金纳米催化阳极的电流密度；在可见光条件下，实施例1制备的电池催化阳极的电流密度随着时间的延长一直保持比较平稳状态，与起始电流密度相比，几乎没有特别大的降低。该结论说明本发明制备的金/钛酸镧复合催化剂对甲醇分子催化的稳定性在可见光照射下明显增强。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。