本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池，作为清洁能源的转换装置，符合可持续发展的需求，已经广泛应用于各个领域。近年来，磷酸铁锂(lifepo4)二次电池正极材料，不仅具有原料价格廉价、环境友好和安全性等优势，而且其稳定的内部结构表现出了高理论放电比容量(170mah/g)、放电电压平台为3.4v和优异的循环性能，是当前应用最广泛的锂离子电池正极材料之一。
磷酸铁锂本征电导率较低、离子扩散系数低、振实密度较小，因此必须对其进行一定的表面修饰或材料设计才能进行实际应用。人们对改善磷酸铁锂的电化学性能做了大量的工作，一般采用的是包覆、掺杂和纳米化等方法。
现代一般商业化生产的磷酸铁锂表面使用碳层对其包覆以提高其电导率，从而使磷酸铁锂材料表现出更加优异的电化学性能，但是表面包覆碳层较低的结晶化程度会极大降低包覆效果，并且降低其振实密度。而关于离子掺杂，特别是氟离子掺杂，能够有效提高磷酸铁锂的倍率性能，但是单纯氟离子的增加会导致电位明显降低，进而不能满足锂离子动力电池的要求。现有技术中，公开号为cn106207113a、cn106450223a和cn107946584a的中国专利申请分别公开了碳包覆/氟掺杂的磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，这些方法均要求在保护气氛围和/或高温下进行煅烧，由相应方法制备得到的材料存在容量保持率提高不明显、库伦效率偏低等问题。而公开号为cn102610817a的中国专利申请则公开了一种氟掺杂氧化锡包覆的磷酸铁锂材料及其制备方法，该方法仍然需要在保护气氛围和高温下反应数小时。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述方法简单易行，制备所得的正极材料电化学性能优异。
本发明所提供氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括将六氟磷酸锂和磷酸铁锂混合物加入到去离子水中，于20℃～30℃搅拌12h～48h后，放入烘箱中于100℃～120℃干燥0.5h～2h，然后再置入马弗炉中于300℃～400℃煅烧1h～3h；按照质量百分数计，所述六氟磷酸锂占混合物总量的0.5％～2％。
在本制备方法中，六氟磷酸锂遇水产生水解，产生氟化锂和氟化氢。氟化锂可以作为缓冲层阻止或减少电极与电解液之间的副反应，同时因其本身含有li+故也可以作为导电层增加锂离子的传导扩散。而掺杂的氟离子(f-)则非等价地取代了o2-，从而形成了li空位，充放电循环过程中，li+在迁移时可以通过li空位跃迁，而不用严格的沿着径向迁移。而且f的弱键合性能够在li+迁移过程中适当调整位置，有利于li+的迁移。
进一步地，按照质量百分数计，所述六氟磷酸锂占混合物总量的0.5％、1％或2％。
进一步地，所述磷酸铁锂按照下述方法制备得到：
(1)将磷酸二氢铵、九水合硝酸铁和葡萄糖溶于去离子水中，加热至120℃～160℃反应3h～9h后，冷却至室温，所得固体依次经水和乙醇洗涤、干燥、煅烧，得到中间体；
(2)将所述中间体与碳酸锂混合球磨2h～4h后，于600℃～800℃煅烧6h～10h，筛分得到磷酸铁锂；
其中，所述磷酸二氢铵、九水合硝酸铁、葡萄糖和碳酸锂的摩尔比为1：0.9～1.1：0.9～1.1：1.0～1.2。
进一步地，所述磷酸二氢铵、九水合硝酸铁、葡萄糖和碳酸锂的摩尔比为1：0.9：0.9：1.0；或者所述磷酸二氢铵、九水合硝酸铁、葡萄糖和碳酸锂的摩尔比为1：1：1：1；或者所述磷酸二氢铵、九水合硝酸铁、葡萄糖和碳酸锂的摩尔比为1：1.1：1.1：1.2。
进一步地，所述煅烧在h2-n2氛中进行。
基于前述制备方法，本发明另一方面还提供了一种氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料。
本发明的有益效果：
本发明所述氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法通过使用少量的六氟磷酸锂作为前驱体低温煅烧得到正极材料，条件温和、工艺简单、操作容易、能耗较低、原材料便宜易得，所得正极材料电化学性能优越。氟化物包覆一方面可以修复碳包覆的完整性与均匀性，另一方面可以抑制磷酸铁锂与电解液的长期接触提高其循环性能，而氟离子掺杂则提高了电子电导率和锂离子的传导速率，用电负性较大的阴离子掺杂能够増加电池内部电势差，提高材料的比容量。
具体实施方式
以下结合详细说明本发明的实施情况，但它们不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
lifepo4的制备：nh4h2po4、fe(no3)3·9h2o和葡萄糖溶于去离子水中，将混合液转移到反应釜中反应120℃，时间为3h，自然冷却到室温，用水和乙醇洗涤，干燥，煅烧。把煅烧后的样品与li2co3进行混合球磨4h，nh4h2po4：fe(no3)3·9h2o：li2co3：葡萄糖的摩尔比为1：0.9：0.9：1.0。再次煅烧，温度为600℃，煅烧时间为6h，煅烧氛围为h2-n2氛围，筛分得到lifepo4。
氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料lifepo4-1的制备：lipf6、lifepo4和去离子水混合，lipf6在混合物中的质量为0.5wt％，混合物搅拌的温度为20℃，搅拌时间为12h。在烘箱中干燥100℃，干燥时间为0.5h，然后在马弗炉中煅烧300℃，时间为1h，得到氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料lifepo4-1。
实施例2
氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
lifepo4的制备：nh4h2po4、fe(no3)3·9h2o和葡萄糖溶于去离子水中，将混合液转移到反应釜中反应140℃，时间为6h，自然冷却到室温，用水和乙醇洗涤，干燥，煅烧。把煅烧后的样品与li2co3进行混合球磨3h，nh4h2po4：fe(no3)3·9h2o：li2co3：葡萄糖的摩尔比为1：1：1：1.1。再次煅烧，温度为700℃，煅烧时间为8h，煅烧氛围为h2-n2氛围，筛分得到lifepo4。
氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料lifepo4-2的制备：lipf6、lifepo4和去离子水混合，lipf6在混合物中的质量为1wt％，混合物搅拌的温度为25℃，搅拌时间为24h。在烘箱中干燥120℃，干燥时间为1h，然后在马弗炉中煅烧350℃，时间为2h，得到氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料lifepo4-2。
实施例3
氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
lifepo4的制备方法：nh4h2po4、fe(no3)3·9h2o和葡萄糖溶于去离子水中，将混合液转移到反应釜中反应160℃，时间为9h，自然冷却到室温，用水和乙醇洗涤，干燥，煅烧。把煅烧后的样品与li2co3进行混合球磨2h，nh4h2po4：fe(no3)3·9h2o：li2co3：葡萄糖的摩尔比为1：1.1：1.1：1.2。再次煅烧，温度为800℃，煅烧时间为10h，煅烧氛围为h2-n2氛围，筛分得到lifepo4。
氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料lifepo4-3的制备方法：lipf6、lifepo4和去离子水混合，lipf6在混合物中的质量为2wt％，混合物搅拌的温度为30℃，搅拌时间为48h。在烘箱中干燥120℃，干燥时间为2h，然后在马弗炉中煅烧400℃，时间为3h，得到氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料lifepo4-3。
实施例4实施例1～3所制备氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料的电化学性能测试
(1)氟离子掺杂和氟化锂包覆磷酸铁锂正极材料lifepo4-1至lifepo4-3以及纯相lifepo4在1c电流密度下循环100圈后的容量、容量保持率和库伦效率数据如表1所示：
表1：各材料的容量、容量保持率和库伦效率
从表1中可以看出，f-掺杂和lif包覆lifepo4复合材料循环100圈后的容量均明显高于纯相lifepo4，容量保持率均较纯相lifepo4提高了8％左右，且库伦效率也明显提高。
(2)将lifepo4-1～lifepo4-3均随机抽取5个化成后的电池，常温存放前，充电一次，放电一次，再充电一次，记录放电一次的容量为c1，在室温(25±2℃)下静置存放28天后：放电一次，记录容量为c2。记录的c1、c2和恢复率(c2/c1)如表2所示：
表2：各材料的容量c1和c2以及恢复率
由表2可以看出，lifepo4-1电池的恢复率保持在95.6～96.9％之间，lifepo4-2电池的恢复率保持在97.9～98.9％之间，lifepo4-3电池的恢复率保持在96.9～97.5％之间，三者的电池恢复率都非常好。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。