一种质谱仪及质谱检测方法与流程

本发明涉及物理领域，尤其涉及质谱分析技术，特别是一种质谱仪及质谱检测方法。

背景技术：

质谱仪根据不同质量的带电粒子在电场或磁场中运动的轨迹不同，将不同物质的原子、分子或分子碎片进行分离，从而实现检测分析。质谱仪具有对未知化合物的定性、定量分析、结构组成确定等能力，目前已经广泛地应用于生命科学、地质勘测、环境检测、食品安全、石油化工、生物医学、国家安全、品质控制、临床诊断等技术领域。

从1919年第一台质谱仪问世以来，质谱仪的种类已经发展到多种多样，根据所采用的质量分析器的不同，分别有磁质谱仪、四极杆质谱仪、离子阱质谱仪、飞行时间质谱仪、轨道阱质谱仪、离子回旋共振质谱仪等。常见的质谱仪的结构如图1所示，主要由真空系统、离子源、离子传输系统（也称为离子光学系统）、质量分析器、检测器和测控系统这六大部分组成。其中，测控系统为外设装置，在真空腔体外工作，为常规的大气压条件。离子传输系统、质量分析器和检测器都是位于真空系统的真空腔体中，气压保持在真空状态下，若干个真空泵连接真空腔体并实时的将真空腔体内的气体抽出，维持真空腔体内的真空状态，而真空条件又是质谱仪实现高分辨、高灵敏度检测的必要条件。目前市场上的商品化的质谱仪均具有非常大的体积和重量，其原因皆是由于真空条件的限制。体积和重量上的限制导致质谱仪必须在专业的实验室中运行。最近10年，将质谱仪小型化和微型化已经称为一种主流趋势，小型化的离子源、离子光学系统以及质量分析器被不断开发，但是受限于质谱仪的真空系统，成熟的商品化的小型质谱仪在市场上尚未得到广泛推广，但其展现了巨大的潜在市场。

质谱仪通常需要在真空条件下工作，其原理是真空条件下的粒子的平均自由程的足够大，避免粒子相互之间的碰撞带来的质量分析的干扰。所有的质谱仪首先是一个复杂的真空系统，而由于质谱仪分析的样品是出于大气压条件的，采样接口导致了质谱仪必须构建一个从大气压环境到高真空的环境的离子传输路径，因此，维持高真空条件的真空泵包括涡轮机械泵和分子泵是质谱仪的必备装置。上述提到的不同种类的质量分析器，工作气压均要保持在真空条件下，相比于其它质量分析器，离子阱质量分析器具有其独特的优势，诸如较高的工作气压、结构简单、体积小以及串级质谱能力等，使其成为小型化质谱仪的首选。经典的离子阱其工作气在1mtorr级别，而美国的研究人员发现离子阱在更高的气压1torr条件下也可以实现质量分析。质谱仪中的检测器通常为电子倍增器，具有10⁶~10⁹的放大增益，离子或电子通过电子倍增器的放大倍增后形成较大的电流信号，电子倍增器对真空条件的要求依然很高，典型的电子倍增器需要至少在10mtorr的气压下工作，较高的气压会导致明显的离子反馈效应，严重降低电子倍增器的检测灵敏度。

专利us8525111公开了一种质谱仪，采用离子阱作为质量分析器，其工作气压为1torr,高工作气压极大的降低了真空泵的负载以及真空系统的复杂程度。该技术虽然实现了离子阱质量分析器的高气压运行，但是由于检测器与离子阱同处于相同的工作气压下，无法采用常规电子倍增器作为离子检测器，只能使用无倍增功能的法拉第杯作为离子收集装置，法拉第杯的增益为1，相比较于电子倍增器的10⁶~10⁹的增益，其检测灵敏度严重降低。

因此，如何摆脱真空系统的限制，并保证质谱仪的正常性能，成为质谱仪小型化、便携化的瓶颈和技术难点。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：如何使质谱仪小型化、便携化的同时，保证质谱仪的正常性能。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种质谱仪，其特征在于：包括依次连接的、内部均为真空状态的离子化腔室、质量分析器腔室、检测器腔室，所述离子化腔室、质量分析器腔室、检测器腔室内分别设有离子源、质量分析器、检测器，所述离子源和质量分析器通过离子光学系统连接，所述质量分析器外部设有电极，所述质量分析器腔室和检测器腔室之间通过仅电子能穿过的薄膜间隔。

优选地，所述离子化腔室与质量分析器腔室贯通，且所述离子光学系统设于所述离子化腔室与质量分析器腔室的贯通处。

优选地，所述离子化腔室、质量分析器腔室、检测器腔室为三个独立的腔体，或一个整体腔体内部的三个独立的腔室。

优选地，所述离子化腔室、质量分析器腔室、检测器腔室中至少有一个连接真空泵。

优选地，所述离子源连接采样系统。

优选地，所述薄膜为一种半透膜，仅电子能通过。

更优选地，所述薄膜为氮化硅si3n4薄膜。

优选地，所述质量分析器为离子阱质量分析器或四极杆质量分析器。

优选地，所述检测器为对电子具有倍增效果的装置。

优选地，所述电极为纯金属电极，或纯非金属电极，或表面设有金属涂层的非金属电极。

本发明还提供了一种利用上述质谱仪实现的质谱检测方法，所述的质谱检测方法包括以下步骤：

步骤1：将待分析的样品置入离子源，样品在离子源中完成电离成为样品离子；

步骤2：将所述样品离子经过离子光学系统转移入质量分析器，并在质量分析器内完成质量分析，依次弹出；

步骤3：在质量分析器中弹出的样品离子撞击电极表面产生电子后，待所述电子穿过薄膜后进入检测器腔室，利用检测器收集和倍增，产生的电信号转化为质谱图信号，根据由离子源生成的样品离子的质荷比完成样品成分的检测。

进一步的，由于电子可以自由穿过薄膜，而其它粒子会被薄膜阻挡，因此利用薄膜实现质量分析器和检测器的工作气压的差异化，将质量分析器在相对检测器的工作气压更高的工作气压下运行，既保证正常的质量分辨能力，又保证离子的检测灵敏度。

本发明提供的质谱仪克服了现有技术的不足，可以降低真空泵的负载或者真空泵的需求，检测器的低工作气压保证了离子的检测灵敏度，同时高气压条件下的质量分析器可以保证正常的质量分辨能力，因而在极小的真空负载下同时保证了质谱仪的性能不受影响，尤其适合用于微型化和便携式质谱仪。

附图说明

图1为传统的质谱仪的结构组成示意图；

图2为实施例1提供的质谱仪的结构示意图；

图3为实施例2提供的质谱仪的结构示意图

图4为实施例3提供的质谱仪的结构示意图；

图5为实施例4提供的质谱仪的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

如图2所示，质谱仪的真空腔体采用分体式的结构，包括离子化腔室201、质量分析器腔室202、检测器腔室203三部分组成，真空泵205连接在检测器腔室203上。离子化腔室201、质量分析器腔室202、检测器腔室203内分别装有离子源206、质量分析器208、检测器209。

离子化腔室201、质量分析器腔室202、检测器腔室203三部分依次连接，其中，离子化腔室201与质量分析器腔室202贯通，且离子化腔室201与质量分析器腔室202贯通处设有离子光学系统207。质量分析器腔室202和检测器腔室203之间装有薄膜212。

离子源206连接采样系统204。

质量分析器208外部安装有电极210。

薄膜为氮化硅si3n4薄膜。

质谱仪工作时，大气压下的样品通过采样系统204进入离子源206，样品在离子源206中完成电离成为样品离子211，样品离子211经过离子光学系统207后，进入质量分析器208。质量分析器采用离子阱质量分析器，所在腔室的气压范围为10mtorr–1torr,检测器采用通道电子倍增器，工作气压为10mtorr-20mtorr,样品离子211在质量分析器208内完成质量分析，依次弹出。从质量分析器208弹出的样品离子211首先撞击电极210，样品离子211撞击电极210的表面，产生大量的电子213，电子213穿过薄膜212并进入检测器腔室203。样品离子211以及其它带电荷或不带电荷的粒子不能穿透薄膜212，不会进入检测器腔室203。电子213进入检测器209后，经过检测器209的收集和倍增，产生的电信号通过放大、数模转换等数据处理系统转化为质谱图信号，根据由离子源206生成的离子的质荷比完成分析样品的检测。

实施例2

如图3所示，质谱仪的真空腔体采用分体式的结构，包括离子化腔室301、质量分析器腔室302、检测器腔室303三部分组成，真空泵304和真空泵305分别连接在质量分析器腔室302和检测器腔室303上。离子化腔室301、质量分析器腔室302、检测器腔室303内分别装有离子源307、质量分析器308、检测器309。

离子化腔室301、质量分析器腔室302、检测器腔室303三部分依次连接，其中，离子化腔室301与质量分析器腔室302贯通，且离子化腔室301与质量分析器腔室202贯通处设有离子光学系统310。质量分析器腔室302和检测器腔室303两者之间装有一薄膜314。

离子源307连接采样系统306。

质量分析器308外部安装有电极312。

质谱仪工作时，大气压下的样品通过采样系统306进入离子源307，样品在离子源307中完成电离成为样品离子311，样品离子311经过离子光学系统310后，进入质量分析器308，质量分析器采用离子阱质量分析器，所在腔室的气压范围为10mtorr–1torr,检测器采用通道电子倍增器，工作气压为10mtorr-20mtorr。样品离子311在质量分析器308内完成质量分析，依次弹出。从质量分析器308弹出的样品离子311首先撞击电极312，离子撞击电极312的表面，产生大量的电子313，电子313穿过薄膜314并进入检测器腔室303。样品离子311以及其它带电或不带电荷的粒子不能穿透薄膜314，不会进入检测器腔室303。电子313进入检测器309后，经过检测器309的收集和倍增，产生的电信号通过放大、数模转换等数据处理系统转化为质谱图信号，根据由离子源307生成的离子的质荷比完成分析样品的检测。

实施例3

如图4所示，质谱仪的真空腔体采用分体式的结构，包括离子化腔室401、质量分析器腔室402、检测器腔室403三部分组成，真空泵404连接在质量分析器腔室402上。离子化腔室401、质量分析器腔室402、检测器腔室403内分别装有离子源406、质量分析器407、检测器408。

离子化腔室401、质量分析器腔室402、检测器腔室403三部分依次连接，其中，离子化腔室401与质量分析器腔室402贯通，且离子化腔室401与质量分析器腔室402贯通处设有离子光学系统409，质量分析器腔室402和检测器腔室403两者之间装有一薄膜412。

离子源406连接采样系统405。

质量分析器407外部安装有电极410。

质谱仪工作时，大气压下的样品通过采样系统405进入离子源406，样品在离子源406中完成电离成为样品离子411，样品离子411经过离子光学系统409后，进入质量分析器407，质量分析器采用离子阱质量分析器，所在腔室的气压范围为10mtorr–1torr,检测器采用通道电子倍增器，工作气压为10mtorr-20mtorr。样品离子411在质量分析器407内完成质量分析，依次弹出。从质量分析器407弹出的样品离子411首先撞击电极410，样品离子411撞击电极410的表面，产生大量的电子413，电子413穿过薄膜412，样品离子411以及其它带电或不带电荷的粒子不能穿透薄膜412，不会进入检测器腔室403。电子413进入检测器408后，经过检测器408的收集和倍增，产生的电信号通过放大、数模转换等数据处理系统转化为质谱图信号，根据由离子源406生成的离子的质荷比完成分析样品的检测。

实施例4

如图5所示，质谱仪的真空腔体采用一体式的结构，离子源504、质量分析器505、检测器506全部置于一个统一的真空腔室501内且依次排列，真空泵502连接在真空腔室501上，位置靠近检测器506。

离子源504与质量分析器505之间设置有离子光学系统507，质量分析器505和检测器506两者之间设置有薄膜510。

离子源504连接采样系统503。

质量分析器505外部安装有电极508。

质谱仪工作时，大气压下的样品通过采样系统503进入离子源504，样品在离子源504中完成电离成为样品离子511，样品离子511经过离子光学系统507后，进入质量分析器505，质量分析器采用离子阱质量分析器，所在腔室的气压范围为10mtorr–1torr,检测器采用通道电子倍增器，工作气压为10mtorr-20mtorr。样品离子511在质量分析器505内完成质量分析，依次弹出。从质量分析器505弹出的样品离子511首先撞击电极508，样品离子511撞击电极508的表面，产生大量电子513，电子513穿过薄膜510并进入检测器506。离子511以及其它带电或不带电荷的粒子不能穿透薄膜510，不会进入检测器506。电子513进入检测器506后，经过检测器506的收集和倍增，产生的电信号通过放大、数模转换等数据处理系统转化为质谱图信号，根据由离子源504生成的离子的质荷比完成分析样品的检测。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。