一种复合材料、其制备方法及其应用与流程

本申请涉及一种钠离子混合超级电容器，以及一种基于三维有序多孔碳/fes量子点复合电极的钠离子混合超级电容器的制备方法，属于化学材料领域。

背景技术：

随着当前全球经济的快速发展，使得传统不可再生能源大量消耗，从而引发严重的环境污染的问题，由此大大推动了对可再生能源技术的研发。在众多能源存储器件中，锂离子电池得到了最广泛的应用，然而大规模储能器件的使用导致当前锂资源短缺的问题也越来越严重。因此，科学家们对于与锂具有相似的理化性质，且资源丰富，价格低廉的钠离子电池进行广泛的研究，然而钠离子电池的功率密度较低，循环性能较差依然没有得到商业化应用。

超级电容器比锂离子电池和钠离子电池具有更长的循环寿命，更短的充电时间和更高的功率密度受到广泛应用，然而超级电容器的工作原理是依靠电极之间吸附电解液离子来存储能量，因此所获得的能量密度依然较低。钠离子混合超级电容器融合了钠离子电池和超级电容器的各自优势，其正极一般采用双电层电容器的电极材料，比如活性炭，负极则采用通过电化学氧化还原反应的钠离子电池负极材料，从而获得高能量密度和功率密度，是大型动力电源的最佳选择之一。目前钠离子混合超级电容器研究较少，且工作电压区间较小，使得储能密度仍然没有大幅度的提升，从而限制了钠离子混合超级电容器的应用。近年来，硫化铁具有价格低廉、广泛易得、无毒无害以及比容量高等特点受到广泛关注。然而，硫化铁材料在与钠离子的嵌入与脱出过程产生严重的体积膨胀，导致循环稳定性较差，因此对硫化铁材料改性并组装成钠离子电容器将具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种复合材料，所述复合材料为三维有序多孔碳/fes量子点复合材料，作为钠离子混合超级电容器负极材料，通过将量子点大小的fes与三维有序的多孔碳材料复合得到三维多孔结构，由此组成的三维多孔结构不仅改善了fes的导电性，而且有效防止了因fes与钠离子嵌入脱出发生电化学反应所产生的体积膨胀，从而获得优异的循环稳定性能。另一方面，量子点大小的fes活性材料可以提供更短的钠离子传输路径，三维多孔结构有利于电解液的渗透，使得更多的fes与钠离子参与反应，从而得到更高的能量密度以及功率密度。

所述复合材料，其特征在于，所述复合材料为碳/fes量子点复合材料，具有三维有序多孔结构。

可选地，所述复合材料，包括骨架材料和活性物质；所述骨架材料为三维有序多孔碳；所述活性物质为fes量子点。

可选地，所述三维有序多孔碳的孔径为150～180nm；

所述fes量子点的粒径为1～5nm。

可选地，所述fes量子点为晶体；所述fes量子点的显露面选自(102)面、(110)面、(100)面中的至少一面。

根据本申请的另一个方面，提供一种所述复合材料的制备方法，此方法生产工艺简单，环境友好，产品产率高，易于工业放大，实现商业化。所述复合材料的制备方法，以油酸铁前驱体为铁源，以硫脲作为硫源，以二氧化硅为模板，在高温热处理过程中，油酸铁不仅硫化成fes活性材料，同时有机油酸配链碳化石墨化良好的碳基质，并附着在sio2模板的表面，最后刻蚀sio2模板得到三维有序多孔碳/fes量子点的复合材料。

所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有模板剂、铁源、硫源的混合物在非活性气氛下，煅烧，去除模板剂，得到所述复合材料。

可选地，所述模板剂的粒径为150～180nm；

所述硫源包括硫脲、硫粉中的至少一种。

可选地，所述模板剂为单分散的球形sio2。

可选地，所述铁源为油酸铁。

可选地，所述模板剂的制备方法包括以下步骤：

在30℃的条件下，将硅源加入含有乙醇、水和氨水的混合溶液i中，搅拌5～7小时，经分离，干燥，得到所述微球模板剂。

可选地，硅源、乙醇、水和氨水的体积比为6～8：70～80：8～12：2～4。

可选地，所述铁源的制备方法包括以下步骤：

将无机铁盐和有机酸钠加入含有乙醇、水、己烷的混合溶液ii中，将所述混合溶液ii在60～80℃的条件下回流4～6小时，得到铁源。

可选地，无机铁盐、有机酸钠、乙醇、水、己烷的体积比为10～15：30～40：35～45：25～35：60～80。

可选地，所述模板剂、铁源、硫源的摩尔比为2～5：2～1：2～1。

可选地，所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种；

所述煅烧的温度为600～800℃，煅烧的时间为1～3小时；

通过1～3℃/min的升温速率升温至煅烧温度。

可选地，所述煅烧的温度为700℃，煅烧的时间为2小时；

通过2℃/min的升温速率升温至煅烧温度。

可选地，通过刻蚀的方法去除模板剂。

可选地，所述模板剂为球形sio2，通过碱刻蚀去除。

可选地，所述铁源为油酸铁。

可选地，所述方法包括以下步骤：

(1)在30℃环境下，将正硅酸四乙酯加入到乙醇、去离子水和氨水的混合溶液，搅拌2h后，离心干燥得到单分散的sio2模板球；

(2)将六水氯化铁和油酸钠溶解在乙醇、水和己烷的混合溶液中，70℃回流5h，得到的油酸铁作为铁源；

(2)将获得的油酸铁与硫脲和sio2模板球均匀混合得到粘稠状的混合物，并将其置于管式炉中煅烧，得到sio2/fes/c的中间产物；

(4)将sio2/fes/c的中间产物在氢氧化钠溶液中刻蚀sio2模板，得到三维有序多孔碳/fes量子点复合材料。

作为一种实施方式，一种三维有序多孔碳/fes量子点复合材料作为钠离子混合超级电容器负极材料的方法，包括以下步骤：

1.在30℃环境下将乙醇和去离子水以7:1体积混合，之后滴入6ml氨水搅拌30min，之后加入5.6ml正硅酸四乙酯，继续在30℃环境下搅拌2h后离心干燥得到单分散的sio2模板球；

2.将40毫摩尔六水氯化铁与120毫摩尔油酸钠溶于80ml乙醇、60ml水和140ml己烷的混合溶液中，经超声搅拌得到的混合溶液在70℃油浴锅中回流5h，反应结束后分离出油酸铁前驱体；

3.将1g油酸铁、500mg二氧化硅模板球以及2g硫脲均匀混合，最后将所得到的粘稠状混合物置于氩气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧2h，反应完全后冷却至室温得到sio2/fes/c的复合物；

4.将自然冷却至室温的中间产物在1摩尔/升的氢氧化钠溶液中刻蚀二氧化硅模板，得到三维有序多孔碳/fes量子点的复合材料；

5.将制备好的复合材料装配成钠离子混合超级电容器，并在电化学工作站以及蓝电电池测试系统中测试其性能。

根据本申请的又一方面，提供一种负极材料，包含所述的复合材料、根据所述的方法制备得到的复合材料中的至少一种。

根据本申请的又一方面，提供一种钠离子混合超级电容器，包含所述的负极材料。该电容器材料具有高能量密度以及功率密度的优点。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的复合材料，为三维有序多孔碳/fes量子点的复合材料，这种三维有序的多孔结构会大大提高材料的导电性能，改善电极材料之间的传输动力学，还能抑制fes的体积膨胀，获得优异的能量密度以及功率密度。

2)本申请所提供的复合材料的制备方法，生产工艺简单，环境友好，产品产率高，易于工业放大，实现商业化。

附图说明

图1是本发明具体实施制备工艺得到产物的x射线衍射图。

图2是本发明具体实施制备工艺得到产物的场发射扫描电镜图。

图3是本发明具体实施制备工艺得到产物的透射电镜电镜图。

图4是本发明具体实施制备工艺得到产物的高分辨率透射电镜电镜图。

图5、图6是本发明具体实施制备工艺所制备电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。

图7是本发明具体实施制备工艺所制备电极材料在不同功率密度下的能量密度图。

图8是本发明具体实施制备工艺所制备电极材料在长循环稳定性能测试图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用miniflex600粉末x射线衍射仪进行xrd分析。

利用hitachisu-8020型号的场发射扫描电子显微镜进行sem分析。

利用tecnaif20型号的场发射透射电镜进行tem和hrtem分析。

利用上海辰华公司的chi760e电化学工作站以及武汉landct2001电池测试系统进行电性能分析。

实施例1样品1^#的制备

1.模板的制备；

在30℃环境下将乙醇和去离子水以7:1体积混合，其中乙醇70ml，去离子水10ml，之后滴入6ml氨水搅拌30min，之后加入5.6ml正硅酸四乙酯，继续在30℃环境下搅拌2h后离心干燥得到单分散的sio2模板球。

2.前驱体的制备；

将40毫摩尔六水氯化铁与120毫摩尔油酸钠溶于乙醇：水：己烷体积比为4:3:7的混合溶液280ml中，经超声搅拌得到的混合溶液在70℃油浴锅中回流5h，反应结束后分离出油酸铁前驱体。

3.煅烧过程；

将1g油酸铁、500mg二氧化硅模板球以及2g硫脲均匀混合，最后将所得到的粘稠状混合物置于氩气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧2h，反应完全后冷却至室温得到sio2/fes/c的复合物。

4.刻蚀过程；

将sio2/fes/c复合物在1摩尔/升的氢氧化钠溶液中刻蚀二氧化硅模板，得到三维有序多孔碳/fes量子点的复合材料。制备的复合材料，即为样品1^#。

实施例2样品2^#～6^#的制备

制备方法同实施例1，区别在于，硅源正硅酸四乙酯采用7ml代替，制备的复合材料，即为样品2^#。

制备方法同实施例1，区别在于，煅烧的温度为800℃，制备的复合材料，即为样品3^#。

制备方法同实施例1，区别在于，煅烧的时间为3小时，制备的复合材料，即为样品4^#。

制备方法同实施例1，区别在于，硫源硫脲采用硫粉代替，制备的复合材料，即为样品5^#。

制备方法同实施例1，区别在于，升温速率采用1℃/min代替，制备的复合材料，即为样品6^#。

实施例3样品1^#～6^#的结构表征

样品1^#～6^#的制备进行xrd分析测试，测试条件为：扫描区间为10-80°，扫描速率为5°/min。典型的测试结果如图1所示，对应实施例1制备的样品1^#。图1显示，表明样品为fes纯相，没有其他的杂质峰存在，对应的标准pdf卡片为jcpdsno.65-9124。

样品2^#～6^#的xrd图与图1相似。

实施例4样品1^#～6^#的形貌表征

样品1^#～6^#的制备进行形貌分析测试。典型的sem测试结果如图2所示，对应实施例1制备的样品1^#。典型的tem测试结果如图3所示，对应实施例1制备的样品1^#。典型的hrtem测试结果如图4所示，对应实施例1制备的样品1^#。图2～4显示，所制备的fes活性材料为三维有序的多孔结构，且fes量子点大小均匀的嵌入在多孔碳框架里面，这种独特的结构优势，有利于循环过程中的电解液渗透，减小体积膨胀以及改善整个电极材料的电子导通能力。

样品2^#～6^#的形貌与样品1^#相似。

实施例5样品1^#～6^#的电性能表征

电极片的制备：将多孔活性炭、导电剂(superp)和粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)按质量比8:1:1混合，加入1ml去离子水调成浆料，涂覆在铝箔上，在真空干燥箱100℃保温24h，碾压、切片成直径为12mm的正极电极片；负极片的制备：将获得的碳/fes复合材料、导电剂(superp)和粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)按质量比8:1:1混合重复正极片的制备工艺获得负极片，最后以1摩尔每升的高氯酸钠溶解在体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶液为电解液将正负极电极片在手套箱中组装成钠离子混合超级电容器。

性能的测试典型的测试结构如图5至8所示，对应样品1^#。图5、图6为样品1^#在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；图7为样品1^#在不同功率密度下的能量密度图；图8为样品1^#在长循环稳定性能测试图。测试条件为：在室温条件下，电压窗口为0.01-4.0v，电流密度分别为0.1a/g、0.2a/g、0.4a/g、0.8a/g、1.6a/g、3.2a/g和6.4a/g。图5至8显示：在电化学工作站进行循环伏安法测试得到该钠离子混合超级电容器工作电压可达到3.4v，在蓝电电池测试系统对组装好的钠离子混合超级电容器进行循环以及倍率的测试，比容达到62f/g～129f/g，能量密度达到72.2wh/kg～151.8wh/kg，功率密度达到145w/kg～9280w/kg，以1a/g进行充放电循环5000圈，容量保有率达到最初状态的91％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。