一种光增强型柔性超级电容器及其制备方法与流程

本发明涉及柔性储能器件技术领域，具体涉及一种光增强型柔性超级电容器及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展和科技的进步，人们对电子器件有了更高的需求。超级电容器，常见的储能电子器件；石墨烯，柔性电子设备最常用的材料——而目前石墨烯基超级电容器普遍存在容量较低，柔性及可拉伸性较差等问题，所以急需开发一款比容量高、柔性好的石墨烯基超级电容器应用于柔性电子设备。据调查，2015年，国内超级电容器市场为73亿元，2012-2015年年均复合增速47.82％，国内从事超级电容器研发的厂家很多，但能够批量生产并达到实用化水平的厂家较少，而关于柔性超级电容器就更少了，加之近几年柔性电子设备及可穿戴器件的快速发展，柔性超级电容器具有广阔的商业前景。

石墨烯和碳纳米管由于其大的比表面积、优异的电化学性能和良好的机械稳定性，被广泛作为超级电容器的电极材料，尤其是在柔性器件中。但是，由于石墨烯之间、碳纳米管之间或石墨烯和碳纳米管之间存在极强的π-π相互作用，在溶液中或在制备成电极材料的过程中，极易发生团聚，从而显著降低了其宏观电极材料的有效电化学面积，导致所发展的柔性超级电容器的性能并不理想。研究表明，在石墨烯片上或片层间生长具有三维结构的碳纳米管，能有效阻止石墨烯和碳纳米管的聚集效应，从而获得较高能量储存性能的柔性超级电容器。另外，碳纳米管和石墨烯都具有优异的光电导性能，即在光照条件下，石墨烯、碳纳米管或其复合材料的导电性会显著增强，但是目前，基于上述材料的光增强柔性超级电容器的研究报道甚少。因此，开发高性能的光增强型柔性超级电容器，对于柔性、可穿戴电子器件或集成器件具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种光增强型柔性超级电容器及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种光增强型柔性超级电容器，该超级电容器包括两个电极片以及位于两块电极片之间的电解质层，所述电极片为柔性电极片，柔性电极片包括聚二甲基硅氧烷基底以及覆盖在聚二甲基硅氧烷基底一侧的石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料，所述电解质层为聚乙烯醇/磷酸水凝胶，涂覆在柔性电极片上。

优选地，所述石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料为共价连接，该复合材料中聚苯胺的质量百分比为0-30％。

优选地，所述聚乙烯醇/磷酸水凝胶中聚乙烯醇和磷酸的质量比为1：1，涂覆的凝胶厚度总计为5-10μm。

一种光增强型柔性超级电容器的制备方法，具体为：采用一次化学气相沉积法在泡沫镍基底表面生长石墨烯，刻蚀除去泡沫镍基底后得到石墨烯泡沫，利用硝酸铁和硝酸铝的聚乙烯醇水溶液在石墨烯泡沫上负载生长碳纳米管的催化剂，通过二次化学气相沉积在石墨烯片层上原位生长碳纳米管，再原位聚合生长聚苯胺，将得到的石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料转移并按压到作为基底的聚二甲基硅氧烷薄膜的一侧表面，得到柔性电极片，并在两块电极片上涂覆聚乙烯醇/磷酸水凝胶并压接，得到光增强型柔性超级电容器。其中，共价连接的石墨烯/碳纳米管复合材料，为具有光响应的超级电容器的电极材料；石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料，为高比容量柔性可拉伸超级电容器的电极材料。

优选地，所述一次化学气相沉积法生长石墨烯以甲烷为碳源、以氩气和氢气的混合气体为载气；

所述氩气和氢气的体积比为10：(2-3)，氩气和甲烷的体积比为40：(5-7)，反应温度为950～1000℃。所得石墨烯泡沫的厚度为1-1.2mm。

优选地，所述刻蚀泡沫镍基底采用氯化铁和盐酸的混合溶液，所述氯化铁和盐酸的摩尔浓度比为1：(1-3)。

优选地，所述催化剂的负载具体为：将石墨烯泡沫浸泡在硝酸铁和硝酸铝的聚乙烯醇水溶液中5-10min，取出后于50-60℃下烘干；

所述硝酸铁和硝酸铝的聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为0.003-0.006gml-1、硝酸铁的浓度为200-300mm以及硝酸铝的浓度为200-300mm，更具体地，将0.003g聚乙烯醇加入10ml的去离子水中，常温溶胀12-14小时后加热搅拌2-3h，再加入1.212g的硝酸铁和1.125g的硝酸铝，搅拌混合均匀得到催化剂前驱体，即硝酸铁和硝酸铝的聚乙烯醇水溶液。

优选地，所述二次化学气相沉积法在涂覆有催化剂的石墨烯泡沫上生长碳纳米管，以乙烯为碳源、以氩气和氢气的混合气体为载气，在管式炉中进行，即得石墨烯/碳纳米管复合材料，其中所得碳纳米管的长度为10-15μm；

所述氩气和氢气的体积比为4：1，氩气和甲烷的体积比为40：1，反应温度为740-760℃，生长时间为5-20min。

优选地，所述生长聚苯胺的方法具体为：将体积为105-110μl，苯胺加入到20ml的1m的高氯酸中搅拌8-10分钟，然后加入29-31mg的过硫酸铵搅拌1-2分钟，制备得到预聚液；

将所述石墨烯/碳纳米管复合材料浸泡在预聚液中，反应温度为3-5℃，反应时间为18-24h，生长完毕并采用去离子水清洗后，得到石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料。

优选地，所述聚乙烯醇/磷酸水凝胶通过以下方法制得：将聚乙烯醇溶解于去离子水中，其中聚乙烯醇的质量与水的体积比为1：(9-11)，在80-90℃的温度下搅拌18-24h，然后添加与聚乙烯醇等质量的磷酸，均匀搅拌至澄清，即得聚乙烯醇/磷酸水凝胶。

优选地，所述柔性电极片通过以下步骤制得：将石墨烯/碳纳米管(/聚苯胺)复合材料按压转移到聚二甲基硅氧烷薄膜(厚度为0.5-1.5mm)上，滴加乙醇将电极材料浸湿并用载玻片压制成膜，电极的一端用导电银胶连接铜线，得到柔性电极片。

优选地，所述柔性超级电容器通过以下步骤组装：将柔性电极片放入低温等离子体处理仪中处理3-10min，在电极片上刮涂聚乙烯醇/磷酸水凝胶电解质并抽真空1h。等电解质完全渗透后，再次在电极片上刮涂一层聚乙烯醇/磷酸水凝胶电解质，并将两片柔性电极片按压在一起，得到所述的柔性超级容器。

本发明的创新性主要体现在以下三个方面：1)使用溶液法负载生长碳纳米管的催化剂，比传统的使用电子束蒸发技术工艺更简单、更节能；2)石墨烯与碳纳米管通过共价连接的方式，能有效避免石墨烯的坍塌，并能有效增强石墨烯与碳纳米管间的电荷传输，进而获得更高性能的能量储存器件；3)本发明中，超级电容器的性能具有明显的光增强效应，得益于共价连接的石墨烯/碳纳米管复合材料优异的光电导效应，这是使用其它电极材料难以实现的。

本发明通过化学气相沉积法合成的三维石墨烯泡沫，将石墨烯优异的光学、电学、力学特性从原本的二维延伸到三维空间中去。其中，三维连续网络能有效避免石墨烯的过度堆叠；其多孔结构一方面可作为功能化平台负载其它活性物质，另一方面也有利于凝胶电解质的渗透，有效提升电荷或离子在石墨烯电极材料与凝胶电解质间的传输。本发明使用溶液法负载生长碳纳米管的催化剂，无须使用高能耗的电子束蒸发技术，制备工艺简单；本发明所制备的三维石墨烯/碳纳米管杂化材料，石墨烯和碳纳米管是共价连接的方式，更有利于电解质的渗及电荷的传输，并且能有效避免石墨烯片层及碳纳米管的聚集。

本发明以化学连接的石墨烯/碳纳米管及其复合材料作为电极，碳纳米管的引入极大提高了电极的机械性能，从而获得较高性能的柔性超级电容器。本发明利用石墨烯与碳纳米管的协同光电导效应，所发展的超级电容器在太阳光照下能有效提高超级电容器的比容量，光照下电容器的比容量比无光照下增加2.86倍；同时，该类型超级电容器对不同光强也具有良好的响应性。通过引入具有高赝电容效应的材料(如聚苯胺)，赝电容材料在充放电过程中发生可逆的氧化还原反应，能够储存更多的电能，从而获得更高的比容量。结果显示，基于石墨烯/碳纳米管电极的电容器的比容量约为50mfcm^-2，引入聚苯胺后，基于石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料的电容器的比容量提升了3.4倍，达到219.2mfcm^-2。另外，以聚二甲基硅氧烷作为柔性基底所发展的超级电容器，在大的弯曲弧度(0-180o)和拉伸形变(0-240％)下均能正常工作，且保持良好的电化学能量储存性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)本发明所构建的柔性超级电容器，由于石墨烯和碳纳米管的协同光电导效应，使得电容器的能量存储性能在光照下表现出明显的增强效应(2.86倍)，且对不同光照强度有明显的响应，本发明实现了柔性超级电容器性能的光增强，有望应用于光敏感型柔性集成器件中，这种光增强性能是目前报道的绝大部分超级电容器所不具备的。

(2)本发明所采用的具有致密结构的化学连接的石墨烯/碳纳米管复合材料，碳纳米管对石墨烯的增韧机制使石墨烯/碳纳米管及其复合材料能够有效避免弯曲和拉伸过程中发生破坏，所发展的电极材料和超级电容器在弯曲循环6000次或被拉伸240％时仍然保持良好的电化学能量储存性能，与专利cn106803462a公开的“一种基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器”(弯曲循环500次，拉伸60％)相比，无论是弯曲循环稳定性还是可拉伸性能，均有大幅度提高。

(3)本发明生长碳纳米管所需的催化剂采用简单的溶液负载法，相比于专利cn109216041a公开的“一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器”，采用电子束蒸发的方法负载催化剂，本发明中所采用的溶液法负载催化剂的方法工艺更简单、成本更低、更绿色环保等。

附图说明

图1为化学气相沉积法生长的石墨烯泡沫的扫描电镜照片；

图2-4分别为石墨烯/碳纳米管顶部低倍、顶部高倍和侧面扫描电镜照片；

图5为石墨烯和碳纳米管化学连接部位的透射电镜照片；

图6为石墨烯、石墨烯/泡沫镍和石墨烯/碳纳米管的拉曼光谱图；

图7、8分别为石墨烯/碳纳米管/聚苯胺低倍和高倍的扫描电镜照片；

图9为石墨烯/碳纳米管/聚苯胺的拉曼光谱图；

图10-13分别为基于石墨烯、石墨烯/碳纳米管和石墨烯/碳纳米管/聚苯胺电极的超级电容器在扫描速率为10mvs^-1下的循环伏安曲线、在恒电流为1.0ma下的充放电曲线、nyquist图以及面积比容量随放电电流的变化曲线；

图14-17分别为基于石墨烯/碳纳米管复合电极的超级电容器在不同光照强度下的循环伏安曲线、恒电流充放电曲线、电阻变化曲线以及电阻和比电容的变化曲线；

图18-21分别为基于石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合电极的超级电容器在不同弯曲角度下的循环伏安曲线、恒电流充放电曲线、电阻变化曲线以及容量保持率随弯曲次数的变化曲线；

图22-24分别为基于石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合电极的超级电容器在不同拉伸状态下的循环伏安曲线、恒电流充放电曲线以及电阻变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种光增强型柔性超级电容器，该超级电容器包括两个电极片以及位于两块电极片之间的电解质，电极片为柔性电极片，柔性电极片包括聚二甲基硅氧烷基底以及覆盖在聚二甲基硅氧烷基底一侧的石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料，电解质为聚乙烯醇/磷酸水凝胶，涂覆在柔性电极片上。石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料为共价连接，复合膜中聚苯胺的质量百分比为0-30％。聚乙烯醇/磷酸水凝胶中聚乙烯醇和磷酸的质量比为1：1，涂覆的凝胶厚度为5-10μm。

一种光增强型柔性超级电容器及其制备的具体步骤为：

(1)以甲烷为碳源，以氩气和氢气的混合气体为载气；其中载气中氩气和氢气的体积比为10：2，且氩气与甲烷的体积比为40：6，反应温度为1000℃，在泡沫镍基底上气相沉积生长石墨烯；

(2)用浓度比为1：2的三氯化铁和盐酸的混合溶液刻蚀掉泡沫镍，得到厚度为1.2mm的石墨烯泡沫；

(3)将0.003g聚乙烯醇加入10ml的去离子水中，常温溶胀12小时，加热搅拌2小时，将溶液冷却后加入1.212g的硝酸铁和1.125g的硝酸铝，搅拌至完全溶解。将石墨烯泡沫完全浸泡在催化剂溶液中，取出放入烘箱60℃烘干。将涂覆催化剂的石墨烯泡沫放入管式炉中，以乙烯为碳源，以氩气和氢气的混合气体为载气生长碳纳米管；其中，氩气和氢气的体积比为4：1，氩气和乙烯的体积比为40：1，反应温度为750℃，生长时间为5min，得到化学连接的石墨烯/碳纳米管。

(4)将108μl，苯胺加入到20ml的1m的高氯酸中搅拌10分钟，然后加入30mg的过硫酸铵搅拌2分钟，全程冰水浴。将石墨烯/碳纳米管浸泡于配好的预聚液中，3℃下反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料。

(5)将步骤(3)和(4)得到的复合材料按压并转移至聚二甲基硅氧烷基底得到致密的石墨烯复合材料；通过压力差法涂覆聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质，制得均匀渗透凝胶电解质的电极材料；

(6)将两块渗透了凝胶电解质的复合电极材料组装成光增强型柔性超级电容器。

本实施例的聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质通过以下方法制得：将聚乙烯醇溶解于水中，其中聚乙烯醇的质量与水的体积比为1：10，在83℃下搅拌24h，然后添加与聚乙烯醇等质量的磷酸，均匀搅拌至澄清。

石墨烯和碳纳米管通过化学气相沉积法制备。图1为刻蚀除去镍基底后的石墨烯泡沫的扫描电镜照片，从中看出石墨烯泡沫呈三维多孔自支撑结构。图2为低倍下石墨烯/碳纳米管的扫描电镜照片，由图可知石墨烯表面生长了致密的碳纳米管。图3为石墨烯/碳纳米管的顶部扫描电镜照片，说明了碳纳米管生长均匀且具有取向性。图4为石墨烯/碳纳米管的侧面扫描电镜照片，可以看到碳纳米管是垂直于石墨烯片层取向的阵列，所得碳纳米管的长度为10-15μm。图5为石墨烯和碳纳米管连接部位的透射电镜照片，可以看出石墨烯和碳纳米管有很好的融合。图6为石墨烯(g)、石墨烯/泡沫镍(g/ni)和石墨烯/碳纳米管(g/cnt)的拉曼光谱图，石墨烯的拉曼特征峰出现在1360cm^-1和1586cm^-1处，分别对应于d峰和g峰。

为具有更高比容量的超级电容器，在石墨烯/碳纳米管上原位聚合了聚苯胺，碳纳米管还可以保持较好的阵列(如图7所示)，将碳纳米管放大到100nm后可以发现在碳纳米管周围均匀的生长了一层聚苯胺颗粒(图8)，这保证了电容器具有良好的赝电容行为。拉曼光谱(图9)进一步表明了石墨烯/碳纳米管/聚苯胺(g/cnt/pani)复合材料中聚苯胺的存在。

超级电容器的电化学性能主要通过循环伏安法(cv)、恒电流充放电法(gcd)和阻抗谱(eis)进行表征，关键性能指标包括比容量、能量密度、功率密度和倍率性能。其中，比容量是表征超级电容器能量存储能力最重要的参数。

图10为基于石墨烯、石墨烯/碳纳米管和石墨烯/碳纳米管/聚苯胺电极的超级电容器在扫描速率为10mvs^-1下的循环伏安曲线。石墨烯、石墨烯/碳纳米管的cv曲线都呈现出近矩形特征，表明本发明的超级电容器具有优异的双电层电容行为；沉积完聚苯胺后的cv曲线有非常明显的氧化还原峰，证明本发明的超级电容器具有很好的赝电容效应，有效提高了超级电容器的比容量。图11为基于石墨烯、石墨烯/碳纳米管和石墨烯/碳纳米管/聚苯胺电极的超级电容器在恒电流为1.0ma下的gcd曲线，其中电压窗口为0～0.8v。从中可知石墨烯和石墨烯/碳纳米管的gcd曲线都保持对称的三角形特征，显示出近似理想的电容性能，而基于石墨烯/碳纳米管/聚苯胺电极的超级电容器具有大的氧化还原平台，产生了理想的赝电容。根据gcd曲线，超级电容器的面积比容量可由以下公式计算得出：

ca＝iδt/sδv

其中i，s，δv和δt分别为放电电流、电极的面积、电压窗口和放电时间。通过上述公式可计算得知基于石墨烯/碳纳米管/聚苯胺的超级电容器的面积比容量(ca)为219.2mfcm^-2，而纯石墨烯的超级电容器的ca只有0.26mfcm^-2。图12为基于石墨烯、石墨烯/碳纳米管和石墨烯/碳纳米管/聚苯胺电极的超级电容器的nyquist图。图13为基于石墨烯、石墨烯/碳纳米管和石墨烯/碳纳米管/聚苯胺电极的超级电容器面积比容量随放电电流的变化曲线，表明超级电容器具有良好的倍率性能。

超级电容器的能量密度(e)和功率密度(p)由以下公式计算得出：

e＝caδv²/2

p＝caδv²/2δt

其中ca，δv和δt分别为面积比容量、电压窗口和放电时间。通过计算得知基于石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料的超级电容器能量密度与功率密度最高值分别为19.5μwh·cm^-3和88.97μw·cm^-3。

由于石墨烯/碳纳米管具有优异的光电导性，使得该石墨烯/碳纳米管复合材料在光照下电阻降低，电荷的传输速率加快，导致超级电容器的比容量增加。图14-16分别为在不同光强下超级电容器的cv曲线、gcd曲线和电化学阻抗谱图，可以看出随着太阳光强度的增强，超级电容器的串联电阻降低，从而导致超级电容器面积比容量增加(图17)，当太阳光功率密度为1kw/m²时，超级电容器的面积比容量可以提高2.86倍。

实施例2

一种光增强型柔性超级电容器及其制备的具体步骤为：

(1)以甲烷为碳源，以氩气和氢气的混合气体为载气；其中载气中氩气和氢气的体积比为10：2，且氩气与甲烷的体积比为40：5，反应温度为980℃，在泡沫镍基底上气相沉积生长石墨烯；

(2)用浓度比为1：1的三氯化铁和盐酸的混合溶液刻蚀掉泡沫镍，得到厚度为1.0mm的石墨烯泡沫；

(3)将0.003g聚乙烯醇加入10ml的去离子水中，常温溶胀12小时，加热搅拌2小时，将溶液冷却后加入1.212g的硝酸铁和1.125g的硝酸铝，搅拌至完全溶解。将石墨烯泡沫完全浸泡在催化剂溶液中，取出放入烘箱60℃烘干。将涂覆催化剂的石墨烯泡沫放入管式炉中，以乙烯为碳源，以氩气和氢气的混合气体为载气生长碳纳米管；其中，氩气和氢气的体积比为4：1，氩气和乙烯的体积比为40：1，反应温度为760℃，生长时间为10min，得到化学连接的石墨烯/碳纳米管。

(4)将108μl的苯胺加入到20ml的1m的高氯酸中搅拌10分钟，然后加入30mg的过硫酸铵搅拌2分钟，全程冰水浴。将石墨烯/碳纳米管浸泡于配好的预聚液中，3℃下反应18小时，得到石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料。

(5)将步骤(3)和(4)得到的复合材料按压并转移至聚二甲基硅氧烷基底得到致密的石墨烯复合材料；通过压力差法涂覆聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质，制得均匀渗透凝胶电解质的电极材料；

(6)将两块渗透了凝胶电解质的复合电极材料组装成光增强型柔性超级电容器。

本发明的全固态超级电容器在弹性聚二甲基硅氧烷基底、致密的石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合膜和凝胶电解质中聚合物分子束缚的综合作用下，表现出优异的柔性和可拉伸特性。图18和图19分别为基于石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料构建的超级电容器在不同弯曲程度下的cv曲线和gcd曲线。由图可知，在大幅度弯曲的情形下，超级电容器的比容量几乎保持不变，显示出优异的柔性；而即便是弯曲到180°，超级电容器的电阻也没有明显增加(图20)。基于石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料构建的超级电容器在被循环弯曲6000次的过程中，其比容量的变化与循环次数的关系如图21所示，结果表明超级电容器的容量保持率为91％，进一步说明其良好的柔性。图22和图23分别为基于石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料构建的超级电容器在不同拉伸状态下的cv曲线和gcd曲线。从图可知，超级电容器从初始状态被拉伸至240％的过程中，比容量还可以保持在80％以上，显示出良好的拉伸稳定性。如图24所示，被拉伸240％时，超级电容器的电阻仅增加了3倍，这是由于在较高拉伸应变的情形下，石墨烯骨架发生相对移动或轻微断裂，但碳纳米管仍连接在轻微断裂的石墨烯层之间，内部仍接触良好，因此内阻略有增加。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。