复合碳材料柔性超级电容电极的制备方法与流程

本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种柔性超级电容电极的制备方法，具体涉及一种煤基碳材料柔性超级电容电极的制备方法。

背景技术：

随着人们对智能电子设备、智能衣物等产品性能要求的提高，各类柔性可穿戴电子设备相继出现。而在诸多储能设备中，超级电容器由于符合“安全”、“寿命长”等特征，被广泛关注。这一类柔性储能器件目前包括三明治型、叉指型、电缆型、线状、纤维状等形态，其中三明治型超级电容器由正负电极、固态电解质上下交替叠放组成，构型简单可靠，易于制备与维护，且与衣物形容性较好。为了更加适应柔性电子学的发展要求，设计并开发出与之相匹配的柔性高性能超级电容器成为当前的研究热点。

柔性超级电容器制备的核心环节在于柔性电极的设计和制备。超级电容器是一种基于电极界面双电层结构进行储能的装置，而多孔碳材料由于孔隙丰富、结构易于调控、机械性能优异，被广泛研究做超级电容器的柔性电极材料。以往多使用气相沉积法、喷涂法、印刷法等制备方法将活性物质担载在柔性集流体组件上来得到自支撑、宏观结构的多孔碳材料。常规方法一般通过氧化还原反应或高温、高压等条件进行活性物质的沉积，需额外引入化学试剂或提供较为苛刻的条件。

技术实现要素：

为了节约柔性电极的生产成本、简化柔性电极的制备工艺、降低柔性电极制造时对装置的较高要求、更大程度上的拓宽柔性电极的应用领域，本发明提供了一种复合碳材料柔性超级电容电极的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种复合碳材料柔性超级电容电极的制备方法，通过引入粘结剂与粉碎的煤基碳材料制成浆液，将其在集流体上直接通过真空抽滤的方式担载电化学活性物质，进而大幅度简化柔性电极制备过程。具体包括如下步骤：

步骤一、使用球磨机对煤基碳材料进行球磨粉碎处理，其核心目的在于引入含氧官能团，使碳材料能更好的分散于分散液中；

本步骤中，所述球磨机所用研磨球为不锈钢研磨球、刚玉研磨球、硬质合金研磨球中的一种，优选研磨球为不锈钢研磨球。

本步骤中，所述球磨粉碎时间为0~48h。

步骤二、对步骤一球磨粉碎后的煤基碳材料进行酸洗和去离子水洗涤处理；

本步骤中，所述酸洗时长为8~48h。

本步骤中，所述酸洗用酸为0.1~1mol/l的盐酸、硫酸、氢氟酸的一种或几种，优选酸洗用酸为盐酸。

步骤三、将步骤二处理后的煤基碳材料与无机粘结剂加入去离子水中超声分散，配置粉碎煤基碳材料分散液；

本步骤中，所述无机粘结剂为cmc、pvdf中的一种，优选无机粘结剂为cmc。

本步骤中，所述无机粘结剂的加入量为分散液总质量的5~10%，优选加入量为分散液总质量的5%。

本步骤中，所述煤基碳材料与去离子水的质量比为1:1~1:3，优选质量比为1:3。

本步骤中，所述超声分散时间为0.1~3h，优选超声分散时间为3h。

步骤四、使用有机溶剂水溶液对碳布进行超声分散预处理，干燥后备用；

本步骤中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、其他低级醇类或酮类的一种或两种，优选有机溶剂为乙醇。

本步骤中，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂与去离子水的体积比为1:3~3:1，优选体积比为1:1。

本步骤中，所述超声分散时间为1~3h，优选超声分散时间为3h。

本步骤中，所述干燥温度为20~80℃，干燥时间为4~12h，优选干燥温度为20℃，干燥时间为8h。

步骤五、以步骤四预处理过的碳布为基底，真空抽滤步骤三配制的粉碎煤基碳材料分散液，干燥后即得煤基碳材料基柔性超级电容电极。

本步骤中，粉碎煤基碳材料分散液采用滴入方式进行真空抽滤时，将分散液置于超声分散机中使其真空抽滤全过程中一直处于超声分散状态；粉碎煤基碳材料分散液采用倒入方式进行真空抽滤时，移液入量筒后应将量筒置于超声分散机中对量取的分散液进行超声分散。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

本发明通过真空抽滤的方式将处理过的煤基碳材料直接担载到碳布上，通过真空抽滤法制备的电极片具有良好的柔性、均匀的活性物质分布、良好的电容性能，大大节省了化学原材料的损耗，简化了极板的制作工序，降低了极板制造时对装置条件的要求，且加工、操作简便，工艺简单，制作周期短，有望实现大规模工业制备。

附图说明

图1为复合碳材料柔性超级电容电极的制备流程图；

图2为实施例1中担载前干燥碳布的质量和担载后碳布的质量；

图3为实施例2中担载前干燥碳布的质量和担载后碳布的质量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

如图1所示，本实施例按照如下步骤制备复合碳材料柔性超级电容电极：

（1）称取200mg煤基碳材料、1.5g干冰置于行星式球磨机中粉碎48h；

（2）使用0.5mol/l的hcl溶液对粉碎后的煤基碳材料进行酸洗12h，酸洗后置于离心机中离心分层，倒掉上层余酸后使用去离子水对试样进行洗涤12h，洗涤后置于离心机中离心分层，倒掉上层的去离子水；

（3）重复步骤（2）的酸洗、去离子水洗涤操作2次后于室温干燥24h；

（4）称取45mg干燥后的煤基碳材料、5mgcmc固体加入45ml去离子水中超声分散1h；

（5）剪下大小为2cm×2cm大小的碳布置于200ml乙醇、200ml水的溶液中超声分散1h，超声分散后取出室温干燥8h，干燥后称重；

（6）将滤纸置于碳布下方对步骤（4）的分散液进行超声抽滤，分散液滴入时，使用胶头滴管一滴一滴滴入分散液，滴入10ml分散液后取下碳布室温干燥12h，干燥后称重，即得煤基碳材料基柔性超级电容电极。

由图2可知，担载前干燥碳布总共滴入分散液10ml，分散液中存在11.11mg（10ml×50mg/45ml）分散质，担载了5.97mg分散质，担载率约为53.74%。

实施例2：

本实施例按照如下步骤制备复合碳材料柔性超级电容电极：

（1）称取200mg煤基碳材料、1.5g干冰置于行星式球磨机中粉碎24h；

（2）使用0.5mol/l的hcl溶液对粉碎后的试样进行酸洗8h，酸洗后置于离心机中离心分层，倒掉上层余酸后使用去离子水对试样进行洗涤8h，洗涤后置于离心机中离心分层，倒掉上层的去离子水后于室温干燥24h；

（3）称取45mg干燥后的煤基碳材料、5mgcmc固体加入45ml去离子水中超声分散1h；

（4）剪下大小为2cm×2cm大小的碳布置于250ml乙醇、150ml水的溶液中超声分散1h，超声分散后取出室温干燥8h，干燥后称重；

（5）将滤纸置于碳布下方对步骤（4）的分散液进行超声抽滤，分散液加入时，使用量筒准确称量10ml分散液后快速倒入，抽滤结束后取下碳布室温干燥12h，干燥后称重，即得煤基碳材料基柔性超级电容电极。

由图3可知，担载前干燥碳布总共滴入分散液10ml，分散液中存在11.11mg（10ml×50mg/45ml）分散质，担载了3.83mg分散质，担载率约为34.47%。