球状碳包覆四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及四氧化三钴复合材料，具体地，涉及一种球状碳包覆四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

作为将化学能转化为电能的装置，电池已被广泛应用于日常生活和生产。其中，锂离子电池由于其较高的工作电压、循环寿命长、安全性高以及环境友好等优势已经成为许多领域中用于储能的重要设备之一。目前，商用锂离子电池更多的依赖于阳极材料的研究。碳材料，由于价格便宜、高电导率和化学稳定性，一直是科学家对阳极材料研究的重点。但他们的实际应用已经由于其低的理论比容量(372mah·g^-1)和较低的初始库伦效率而受阻。同时以四氧化三钴(890mah·g^-1)为代表的高比容量3d过渡金属氧化物受到了越来越多的关注，然而，这些过渡金属氧化物依然有不可避免的缺陷：在充放电过程中会出现体积效应，循环稳性较差。

公开号为cn108695507a的中国专利申请公开了一种碳包覆多孔四氧化三钴纳米颗粒的制备方法及其应用，制得的产物具有高强度的纳米结构并减缓了体积膨胀问题，所得材料被广泛应用于锂离子电池负极材料方面。然而，该方法得到的产物充放电容量偏低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种球状碳包覆四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用，该球状碳包覆四氧化三钴复合材料具有优异的比容量进而使用能够应用于锂离子电池中，同时该制备方法具有操作简单、工序简易且对设备要求低的特点。

为了实现上述目的，本发明提供了一种球状碳包覆四氧化三钴复合材料的制备方法，该制备方法为：将前驱体溶液超声雾化后在空气氛围下进行热处理以得到固体粉末，接着将固体粉末进行洗涤、干燥、于惰性气体氛围下进行煅烧以制得球状碳包覆四氧化三钴复合材料；

其中，前驱体溶液含有钴源、葡萄糖和溶剂；热处理的温度为380-480℃，煅烧的温度为350-500℃。

本发明还提供了一种球状碳包覆四氧化三钴复合材料，该球状碳包覆四氧化三钴复合材料通过上述的制备方法制备而得。

本发明进一步提供了一种如上述的球状碳包覆四氧化三钴复合材料在锂电池中的应用。

在上述技术方案中，本发明通过超声雾化、热处理和煅烧的步骤制得四氧化三钴和碳复合材料，该材料具有空心分级多孔结构(球壁厚度在3-100nm之间，可自主调控，无需后续筛选)，不仅有较高的机械性能，同时有利于电解液的渗透和扩散，便于锂离子的传输；进而使得该材料具有较高的比容量，在0.2a·g^-1下容量高达1100mah·g^-1(远高于co3o4(890mah·g^-1)和碳(372mah·g^-1)的理论容量)。同时该制备方法反应时间短、产量高、对设备要求低、无需预烧、普通高温管式炉即可满足生产，进而使得该方法具有广泛推广的前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1a是实施例1中制得的产物m1的sem图；

图1b是实施例2中制得的产物m2的sem图；

图1c是实施例3中制得的产物m3的sem图；

图1d是实施例4中制得的产物m4的sem图；

图1e是对比例1中制得的产物d1的sem图；

图1f是对比例2中制得的产物d2的sem图；

图1g是对比例3中制得的产物d3的sem图；

图1h是对比例4中制得的产物d4的sem图；

图2是实施例1中制得的产物m1的xrd图谱。

图3是实施例1中制得的产物m1的循环性能图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种球状碳包覆四氧化三钴复合材料的制备方法，该制备方法为：将前驱体溶液超声雾化后在空气氛围下进行热处理(为了使葡萄糖热解为有机小分子)以得到固体粉末，接着将固体粉末进行洗涤、干燥、于惰性气体氛围下进行煅烧以制得球状碳包覆四氧化三钴复合材料；

其中，前驱体溶液含有钴源、葡萄糖和溶剂；热处理的温度为380-480℃，煅烧的温度为350-500℃。

在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步控制碳包覆四氧化三钴复合材料的球壁厚度、形貌以提高材料的电化学性能，优选地，钴源、葡萄糖和溶剂的用量比为1.5mmol：1.5-2.5mmol：15-30ml。

在上述制备方法中，钴源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了考虑到成本，优选地，钴源选自硝酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴中的至少一者；溶剂为水。

在上述实施方式中，热处理的具体方式可以在宽的范围内选择，但是为了进一步控制制得的碳包覆四氧化三钴复合材料的空心结构的稳定性以及比表面积的合适范围，优选地，热处理为：将雾化后的气溶胶通过管式炉进行处理；以20ml前驱体溶液为基准，雾化后的气溶胶通过管式炉的时间为5-10s。

在上述实施方式中，煅烧的时间可以在宽的范围内选择，但是为了进一步控制制得的碳包覆四氧化三钴复合材料的空心结构的稳定性以及比表面积的合适范围，优选地，煅烧的时间为1.5-2.5h。

在上述实施方式的基础上，优选地，在煅烧之前，该制备方法还包括升温工序：将干燥产物自15-35℃以1.8-2.5℃/min的速率升温至350-900℃。

在本发明中，洗涤的具体步骤可以在宽的范围内选择，但是为了使得固体粉末中的杂质清洗地更加彻底，优选地，洗涤为：依次分别采用水和无水乙醇洗涤2-5次。

在本发明中，干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高干燥效果，优选地，干燥满足以下条件：干燥温度为50-80℃，干燥时间为48-72h。

本发明还提供了一种球状碳包覆四氧化三钴复合材料，该球状碳包覆四氧化三钴复合材料通过上述的制备方法制备而得；

在本发明中，球状碳包覆四氧化三钴复合材料的形貌和尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高球状碳包覆四氧化三钴复合材料的电化学性能，优选地，球状碳包覆四氧化三钴复合材料为壁厚3-100nm的空心球体，球体的直径为0.5-1.0μm。

本发明进一步提供了一种如上述的球状碳包覆四氧化三钴复合材料在锂电池中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。锂电池的制备：首先，将球状碳包覆四氧化三钴复合材料、导电炭黑(super-p-li)和聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7：2：1搅拌；接着加入溶剂nmp匀速搅拌6小时，然后将浆料涂在干净的涂碳铜箔上，烘干，压实制得薄片；最后将薄片作为工作电极，锂片作为对电极组装成2023型纽扣电池，组装过程在充满氩气的手套箱中(h2o含量小于1ppm，o2含量小于8ppm)。

sem检测是通过日立s-4800扫描电子显微镜检测而得；xrd检测是通过d8advancex射线粉末衍射仪检测而得；锂电池性能检测是通过newarect-3008锂电测试架检测而得。

实施例1

1)将0.2973g(1.5mmol)葡萄糖溶解在20ml去离子水中，搅拌形成均匀透明的溶液a；

2)将0.6615g(2.25mmol)六水合硝酸钴加入上述溶液a中并搅拌至形成均匀前驱体溶液b；

3)将上述前驱体溶液b置于雾化器中雾化，控制流速经过管式炉(空气氛围，控制温度保持在380℃，全部通过经过5-10s)得到粉末；

4)将收集到的粉末经水和无水乙醇分别洗涤3次后干燥(干燥温度为70℃，干燥时间为60h)得到固体粉末；

5)将收集到的固体粉末在氮气氛围中自15℃以2℃/min的速率升温至350℃并保温煅烧2h得到产物m1。产物m1的sem图如图1a所示；产物m1的xrd图谱如图2所示；产物m1的锂电池性能图如图3所示，在0.2a·g^-1下容量高达1297.074mah·g^-1。

实施例2

按照实施例1的制备方法得到产物m2，不同的是，步骤2)中加入六水合硝酸钴的重量为0.4410g，产物m2的sem图如图1b所示，在0.2a·g^-1下容量高达1100mah·g^-1。

实施例3

按照实施例1的制备方法得到产物m3，不同的是，步骤3)中管式炉的温度为480℃，产物m3的sem图如图1c所示，在0.2a·g^-1下容量高达950mah·g^-1。

实施例4

按照实施例1的制备方法得到产物m4，不同的是，步骤4)中最终煅烧温度为500℃，产物m4的sem图如图1d所示，在0.2a·g^-1下容量高达1000mah·g^-1。

对比例1

按照实施例1的制备方法制得产物d1，不同的是，将葡萄糖替换为等重量的柠檬酸，产物d1的sem图如图1e所示。

对比例2

按照实施例1的制备方法制得产物d2，不同的是，将葡萄糖替换为等重量的pvp，产物d2的sem图如图1f所示。

对比例3

按照实施例1的制备方法制得产物d3，不同的是，将葡萄糖替换为等重量的p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)，产物d3的sem图如图1g所示。

对比例4

按照实施例1的制备方法制得产物d4，不同的是，将六水合硝酸钴替换为等摩尔量的乙酰丙酮钴，产物d4的sem图如图1h所示。

从图1a和1b所示的sem图中，可以看出添加硝酸钴的含量对球状碳包覆co3o4电极材料的壁厚产生了影响，通过增大前驱体溶液中的硝酸钴的含量，纳米球的球壁由100nm左右缩小为30nm左右，球壁出现变薄的趋势。球壁在一定程度上对样品的机械稳定性和锂离子传输路径上造成影响，进一步影响锂离子电池性能。

从图1c和1d图中可以看出，喷雾热解温度和后期煅烧温度的不同对样品形貌上有着显著的影响，热解温度的提高会极大地促进球壁壁厚的缩减，形成一种仅3-5nm厚的超薄空心纳米球材料，该结构在降低锂离子传输的路径的同时，也会造成形貌的坍塌，虽然前期会有一定程度上容量的提升，但对其循环稳定性会产生极大的影响。相反，提高后期煅烧温度的样品，其纳米球表面大孔成分较高，相比于实施例3所制得产物拥有较高的稳定性。

从图1e、1f和1g图中可以看出，在同等情况下添加等量的柠檬酸、pvp和p123所制得产物基本保持球的形貌，但相比于实例1所示样品而言，表面光滑的纳米球形貌在整体上发生改变，不够饱满，呈现出一定程度的“干瘪”。通过改变前驱体溶液中碳源种类，可以分别得到不同形貌的凹陷状纳米球。

从图1h所示sem图中可以看出，在同等情况下添加等量的乙酰丙酮钴，其结构大多发生改变，并呈现出破口的梭型的形貌，很难维持本发明所要求的球状结构。

从图2和图3中可以看出，实施例1所得产物与标准的立方型四氧化三钴相吻合，在0.2a·g^-1下容量高达1297.074mah·g^-1(远高于co3o4(890mah·g^-1)和碳(372mah·g^-1)的理论容量)并展示出高于四氧化三钴和碳的优异的锂离子电池性能。

按照相同的xrd和锂电池性能检测方法对其他实施例的产物进行检测，检测结果与实施例1的产物基本保持一致。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。