多孔碳负载二氧化锰纳米材料的制备方法与流程

本发明属于电极材料制备技术领域，涉及一种多孔碳负载二氧化锰纳米材料的制备方法。

背景技术：

超级电容器具有高能量密度、高功率密度和充电快等优点，在能源市场发挥着重要的作用。在超级电容器中，赝电容由于会发生快速的氧化还原反应，可以获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。综合考虑到环境友好性、成本效益和天然丰度，二氧化锰成为超级电容器电极材料中备受青睐的材料。通常，二氧化锰的负载基底采用石墨烯或碳纳米管，但是它们的合成工艺比较繁琐且不能大规模生产，成本也较高。

目前，合成二氧化锰复合材料的方法主要是氧化还原法、电沉积法、水热法和水浴法。中国专利申请cn108922790a采用氧化还原法合成了一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料，该方法首先需要合成碳前驱体，再高温煅烧得到多孔碳，最后通过较长时间的氧化还原反应合成复合材料，该方法实验周期较长，步骤繁琐，合成的材料电容较低，仅有217f/g。中国专利申请cn105390697a采用电沉积法在多孔碳表面负载二氧化锰，该方法能耗较高，并且需要调控的条件较多，如反应体系ph、电流密度、温度、恒流或脉冲电解时间等参数需要精确调控。中国专利申请cn102664277a采用了水热法，但水热法要求高温且耗时较长；另外还采用了水浴法，但是在合成过程中需要加入mncl2·4h2o，而锰作为重金属，对环境有一定的危害。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单易行、具有较高比电容的多孔碳负载二氧化锰纳米材料的制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

多孔碳负载二氧化锰纳米材料的制备方法，具体步骤如下：

按多孔碳和高锰酸钾的质量比为1:4～1:16，将多孔碳和高锰酸钾混合后研磨，加水搅拌至分散均匀后，加入98％浓硫酸，继续搅拌混合均匀，置于80～90℃下水浴加热搅拌反应，反应结束后，依次用水、乙醇离心洗涤至中性，干燥得到多孔碳负载二氧化锰纳米材料。

优选地，所述的多孔碳和高锰酸钾的质量比为1:8～1:16。

优选地，所述的加水搅拌的时间为10～30min。

优选地，所述的98％浓硫酸与水的体积比为1:4000～6:4000，更优选为3:4000。

优选地，所述的水浴加热时间为1～2h。

优选地，所述的干燥温度为50～100℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明方法简单易行，流程简单，耗时短，无需采用高温处理，制得的纳米复合材料物化性质稳定，比电容达337f/g，具有良好的电化学性能，适用于大规模制备。

附图说明

图1是实施例1所制备材料的扫描电镜图。

图2是实施例1所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图。

图3是实施例2所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图。

图4是实施例3所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图。

图5是实施例4所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图。

图6是实施例5所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图。

图7是实施例6所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图。

图8是对比例1所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图。

图9是对比例2所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图。

图10是对比例3所制备材料的扫描电镜图。

图11是对比例4所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

本发明的多孔碳的制备可以参考文献【martasevillaandantoniob.fuertes,directsynthesisofhighlyporousinterconnectedcarbonnanosheetsandtheirapplicationashigh-performancesupercapacitors,acsnano,2014,5,5069-5078.】，具体为：

将2g柠檬酸钾研磨后，置于管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以3℃/min的升温速率升温至750℃煅烧2h，自然冷却后，将产物取出，用盐酸和水洗涤离心去除杂质并在烘箱中烘干，得到多孔碳材料。

实施例1

将多孔碳和高锰酸钾按质量比为1:8研磨，分散于20ml去离子水中并搅拌30min，再加入15ul浓硫酸搅拌2h后，80℃下水浴加热并搅拌2h，用去离子水、乙醇离心洗涤至中性，置于真空干燥箱60℃烘干，得到多孔碳负载二氧化锰的纳米材料。

实施例2

将多孔碳和高锰酸钾按质量比为1:4研磨，分散于20ml去离子水中并搅拌30min，再加入15ul浓硫酸搅拌2h后，80℃下水浴加热并搅拌2h，用去离子水、乙醇离心洗涤至中性，置于真空干燥箱60℃烘干，得到一种多孔碳负载二氧化锰的纳米材料。

实施例3

将多孔碳和高锰酸钾按质量比为1:16研磨，分散于20ml去离子水中并搅拌30min，再加入15ul浓硫酸搅拌2h后，80℃下水浴加热并搅拌2h，用去离子水、乙醇离心洗涤至中性，置于真空干燥箱60℃烘干，得到多孔碳负载二氧化锰的纳米材料。

实施例4

将多孔碳和高锰酸钾按质量比为1:8研磨，分散于20ml去离子水中并搅拌30min，再加入5ul浓硫酸搅拌2h后，80℃下水浴加热并℃搅拌2h，用去离子水、乙醇离心洗涤至中性，置于真空干燥箱60℃烘干，得到多孔碳负载二氧化锰的纳米材料。

实施例5

将多孔碳和高锰酸钾按质量比为1:8研磨，分散于20ml去离子水中并搅拌30min，再加入30ul浓硫酸搅拌2h后，80℃下水浴加热并搅拌2h，用去离子水、乙醇离心洗涤至中性，置于真空干燥箱60℃烘干，得到多孔碳负载二氧化锰的纳米材料。

实施例6

将多孔碳和高锰酸钾按质量比为1:8研磨，分散于20ml去离子水中并搅拌30min，再加入15ul浓硫酸搅拌2h后，90℃下水浴加热并搅拌2h，用去离子水、乙醇离心洗涤至中性，置于真空干燥箱60℃烘干，得到多孔碳负载二氧化锰的纳米材料。

对比例1

将多孔碳和高锰酸钾按质量比为1:2研磨，分散于20ml去离子水中并搅拌30min，再加入15ul浓硫酸搅拌2h后，80℃下水浴加热并搅拌2h，用去离子水、乙醇离心洗涤至中性，置于真空干燥箱60℃烘干，得到多孔碳负载二氧化锰的纳米材料。

对比例2

将多孔碳和高锰酸钾按质量比为1:8研磨，分散于20ml去离子水中并搅拌30min，再加入60ul浓硫酸搅拌2h后，80℃下水浴加热并搅拌2h，用去离子水、乙醇离心洗涤至中性，置于真空干燥箱60℃烘干，得到多孔碳负载二氧化锰的纳米材料。

对比例3

将多孔碳和高锰酸钾按质量比为1:8研磨，分散于20ml去离子水中并搅拌30min，80℃下水浴加热并搅拌2h，用去离子水、乙醇离心洗涤至中性，置于真空干燥箱60℃烘干，得到产物。

对比例4

将多孔碳和高锰酸钾按质量比为1:8研磨，分散于20ml去离子水中并搅拌30min，再加入15ul浓硫酸搅拌2h后，70℃下水浴加热并搅拌2h，用去离子水、乙醇离心洗涤至中性，置于真空干燥箱60℃烘干，得到一种多孔碳负载二氧化锰的纳米材料。

图1是实施例1所制备材料的扫描电镜图，从图中可以看出多孔碳负载二氧化锰保持了多孔状结构，并且二氧化锰薄片互相交联，孔径约为0.9纳米，壁厚约为200纳米。

图2是实施例1所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图，从曲线中可知实施例1所制备材料的比电容为337f/g，具有较高的比电容量。

图3是实施例2所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图，从曲线中可知实施例2所制备材料的比电容为169.6f/g。

图4是实施例3所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图，从曲线中可知实施例3所制备材料的比电容为232.6f/g，具有较高的比电容量。

图5是实施例4所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图，从曲线中可知实施例4所制备材料的比电容为166.4f/g。

图6是实施例5所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图，从曲线中可知实施例5所制备材料的比电容为152.2f/g。

图7是实施例6所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图，从曲线中可知实施例6所制备材料的比电容为293f/g，具有较高的比电容量。

图8是对比例1所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图，从曲线中可知对比例1所制备材料的比电容为84.6f/g，具有低的比电容量。

图9是对比例2所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图，从曲线中可知对比例2所制备材料的比电容为126f/g，具有低的比电容量。

图10是对比例3所制备材料的扫描电镜图，可以看到多孔碳表面基本没有二氧化锰纳米片的存在，证明浓硫酸的加入对材料的复合很重要。

图11是对比例4所制备材料的(a)循环伏安曲线、(b)充放电曲线图，从曲线中可知对比例4所制备材料的比电容为170f/g，具有低的比电容量。