本发明涉及电池技术领域，且更具体地涉及一种负极锌膏及具有其的碱性电池。
背景技术：
碱性锌锰电池通常以lr表示，其型号主要包括lr03、lr6、lr14、lr20、lr8d425等。一般情况下，碱性锌锰电池以锌为负极，二氧化锰为正极，氢氧化钾溶液为电解液。
碱性电池容量设计一般是采用负极过量的方式，电池过放电后其负极体积膨胀，负极活性很高，会因zn+2koh→k2zno2+h2↑反应很容易析出大量氢气，造成在用电器中漏液。已有的碱性锌锰电池虽然能够减少电池贮存过程中的析气量，降低电池贮存过程的漏液率，但是电池在过放电后仍会产生漏液。常见的情况是电池在放完电后未从用电器中及时取出，由于用电器一般都有微小的待机电流，电池长时间未取出就容易过放电，这种情况下电池很容易漏液。
对于含有氧化锌的负极电解液，由于电池贮存过程中锌粉活性不高加入少量的氧化锌能抑制氢气的产生，但是电池过放电时锌粉活性明显高于未过放放电的电池，这使得电池过放电时析气量明显，会产生漏液。
再者，已有的碱性电池由于会在使用中产生氢气，这使得影响电池使用的寿命，尤其是在诸如装有小型马达的电器上使用的时长。这类电器例如剃须刀、电动牙刷、玩具赛车等。
因此，需要一种负极锌膏及具有其的碱性电池，以至少部分地解决现有技术中存在的问题。
技术实现要素：
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
为了至少部分地解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种用于碱性电池的负极锌膏，所述负极锌膏包含锌粉、负极粘结剂和负极电解液，所述负极电解液包含预定含量的碱性金属氢氧化物、表面活性剂和氧化锌，其中所述表面活性剂占所述负极电解液的质量百分含量为0.005％～0.1％。
可选地，所述氧化锌占所述负极电解液的质量百分含量为6％～12％，并且所述碱性金属氢氧化物占所述负极电解液的质量百分含量为26％～38％。
可选地，所述表面活性剂占所述负极电解液的质量百分含量为0.01％～0.05％。
可选地，所述锌粉、所述负极粘结剂和所述负极电解液的占所述负极锌膏的质量百分含量分别是60％～72％、0.35％～1％和25％～35％。
可选地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
可选地，所述表面活性剂为含磷酸根的酯型阴离子表面活性剂、含磷酸根的嵌段型阴离子表面活性剂、氟碳型非离子表面活性剂中的至少一种。
可选地，所述负极粘结剂包括聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酸衍生物及其盐、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种碱性电池，其包括：
正极，所述正极包含二氧化锰、石墨、正极粘结剂和正极电解液；
负极，所述负极由根据上述任一方面所述的负极锌膏构成；
隔离件，所述隔离件设置在所述正极和所述负极之间；以及
外壳，所述外壳具有容纳空间，所述正极、所述负极和所述隔离件设置在所述外壳内。
可选地，所述正极电解液包含质量浓度为35％～40％的碱性金属氢氧化物溶液，并且所述正极电解液占所述正极的质量百分含量为2％～5％。
可选地，所述隔离件为隔离管，所述隔离管内填充有所述负极和质量浓度为26％～40％的碱性金属氢氧化物溶液。
本发明提供的碱性电池采用由所述负极锌膏制备的负极。由于负极锌膏包含有预定含量的碱性金属氢氧化物、表面活性剂和氧化锌，并且表面活性剂占负极电解液的质量百分含量控制在0.005％～0.1％的范围内，因此使得碱性电池不仅能够减少电池贮存过程中的析气量，而且能够大幅度减少电池过放电过程中的析气量，降低电池过放电过程中的漏液率，同时还能够大幅提升电池的模拟马达放电性能。
具体实施方
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构，以便阐释本发明。显然，本发明的施行并不限定于该技术领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施方式详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式，不应当解释为局限于这里提出的实施方式。
应当理解的是，在此使用的术语的目的仅在于描述具体实施方式并且不作为本发明的限制，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。本发明中所使用的术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并非限制。
本发明中所引用的诸如“第一”和“第二”的序数词仅仅是标识，而不具有任何其他含义，例如特定的顺序等。而且，例如，术语“第一部件”其本身不暗示“第二部件”的存在，术语“第二部件”本身不暗示“第一部件”的存在。
通常碱性电池一般包括具有容纳空间的外壳，以及设置在外壳内的正极、负极和设置在正极和负极之间的隔离件。下面详细介绍根据本发明的碱性电池的各部分。
外壳能够容纳负极、正极和隔离件，优选地，外壳还可以充当负极集流体和正极端。
负极可以由负极锌膏构成。负极锌膏可以含有锌粉、负极粘结剂和负极电解液等。锌粉是负极中的活性物质，其占负极的质量百分含量可以为约60％至约80％，例如60％、65％、70％、75％或80％。优选地，锌粉占负极的质量百分含量可以为约60％至约72％。负极粘结剂能够防止负极的锌粉沉降，同时能够吸收电解液，起到保液的作用。可选地，负极粘结剂占负极的质量百分含量可以为约0.35％至约1％，例如0.35％、0.3％、0.5％、0.8％或0.1％。优选地，负极粘结剂占负极的质量百分含量可以为约0.4％至约0.7％。负极电解液通常包含碱性物质的水溶液，例如包含碱性金属化合物的水溶液，其在负极中能够起到离子导电的作用。可选地，负极电解液中的碱性物质可以是氢氧化钾，换句话说，负极电解液包含氢氧化钾溶液(水溶液)，负极电解液占负极的质量百分含量可以为约25％至约35％，例如25％、28％、30％、32％或35％。。
正极可以含有二氧化锰、石墨、正极粘结剂和正极电解液。二氧化锰是正极中的活性物质，其在正极中的质量百分含量可以为约85％至约95％，例如85％、88％、90％、92％或95％。二氧化锰可以是天然二氧化锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰等的至少一种。石墨在正极中起导电作用，其在正极中的质量百分含量可以为约4％至约10％，例如4％、6％、8％或10％。石墨可以是普通石墨、膨胀石墨等的至少一种。正极粘结剂在正极中质量百分含量可以为约0.2％至约0.5％，例如0.2％、0.3％、0.4％或0.5％。正极电解液用于混合正极材料并提供离子导电作用和正极成形作用，其占正极的质量百分含量为约2％至5％，例如2％、3％、4％或5％。正极电解液中的碱性物质通常与负极电解液相同，例如均是氢氧化钾。换句话说，正极电解液包含碱性金属氢氧化物溶液，例如氢氧化钾溶液。该碱性金属氢氧化物溶液的质量浓度可以为约35％～约40％，例如35％、37％或40％。
正极粘结剂可以与负极的粘结剂相同或者不同，它们可以包括聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酸衍生物及其盐、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的至少一种。可以理解，此处的“至少一种”是指从这四种粘结剂中选择一种或至少两种，并不限制粘结剂的个数，例如当仅包括一种(例如聚丙烯酸衍生物)时，可以是聚丙烯酸衍生物中的至少一个。
隔离件具有电子绝缘性，能够防止正极和负极内部接触导致的短路；同时其还具有离子导通性，能够防止电池正、负极极化。可选地，隔离件为隔离管，隔离管内填充有负极和管内电解液，该管内电解液可以包含碱性金属氢氧化物溶液，例如氢氧化钾溶液，该碱性金属氢氧化物溶液的质量浓度可以为约26％～约40％，例如26％、28％或40％。该管内电解液的碱性金属氢氧化物溶液的浓度可以与负极电解液的碱性金属氢氧化物溶液的浓度相同。当然，隔离件还可以为隔离膜或隔离纸等。
为了解决碱性电池在过放电过程中漏液，本发明对负极电解液进行了改进。负极电解液包含预定含量的碱性金属氢氧化物、表面活性剂和氧化锌。当然，如果需要和/或期望，氧化锌可以不包含在负极电解液中。碱性金属氢氧化物可以是例如氢氧化钾(koh)等。申请人发现当负极电解液中包含表面活性剂和/或氧化锌时，能够减少碱性电池在过放电过程中的析气量。具体地，表面活性剂能够降低氢氧根离子(oh-)的活性，从而抑制氢气的产生。氧化锌可以与碱性金属氢氧化物反应，生成例如锌酸钾(k2zno2)，提高了负极锌膏中的锌酸钾的浓度，从而抑制生成氢气的反应。
特别地，当将碱性金属氢氧化物、表面活性剂和氧化锌的浓度控制在一定的范围内时，能够大幅减少碱性电池在过放电过程中的析气量。例如，碱性金属氢氧化物占所述负极电解液的质量百分含量可以为约26％～约38％。表面活性剂占负极电解液的质量百分含量可以为约0.005％～约0.1％。优选地，表面活性剂占负极电解液的质量百分含量为约0.01％～约0.05％。氧化锌占负极电解液的质量百分含量可以为约6％～约12％，优选为约8.4％～约11.4％。
表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。此处的“至少一种”并不限制表面活性剂的个数，例如，当仅包括一种(例如阴离子表面活性剂)时，可以是阴离子表面活性剂中的至少一个。可选地，表面活性剂为含磷酸根的酯型阴离子表面活性剂、含磷酸根的嵌段型阴离子表面活性剂、氟碳型非离子表面活性剂中的至少一种。
碱性电池的制备：
将电解二氧化锰、石墨、质量浓度为38.5％的koh溶液、聚丙烯酸(paa)按质量比89.6:7:3:0.4混合均匀，经过压片、造粒，最后制成环状的正极。将质量为约11g的环状正极插入到电池外壳中，之后插入隔离管与外壳之间，在隔离管中注入质量浓度为30％的koh溶液。下面对应各表的各组分的配比配制负极电解液，再按照下面对应各表中的配比将锌粉、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paana)、负极电解液制成负极锌膏。需要说明的是，下述各表中的数值均是指质量百分含量。将配制好的负极锌膏注入隔离管内，组装成lr6电池。
下面实施例中，负极电解液中的表面活性剂选用协尔化学科技公司型号为xe-191产品(可购买)。xe-191型的表面活性剂主要包括含磷酸根的酯型阴离子表面活性剂和氟碳型非离子表面活性剂。换句话说，本实施例中的表面活性剂至少由含磷酸根的酯型阴离子表面活性剂和氟碳型非离子表面活性剂组成。
实施例1
制备对照组的碱性电池，对照组中负极电解液按照表1中的各组分配比进行配制，负极锌膏按照表2中的配比进行配制，制成对照电池。
表1负极电解液各组分的配比
上述对照组中的负极电解液不含表面活性剂。
表2负极锌膏各组分的配比
实施例2
制备试验组1至3的碱性电池，各试验组中负极电解液按照表3中的各组分配比进行配制，负极锌膏按照表4中的配比进行配制，制成试验电池。
表3负极电解液各组分的配比
上述试验组1至3中的负极电解液不含表面活性剂。
表4负极锌膏各组分的配比
实施例3
碱性电池过放电试验
将上述对照组和试验组1至3进行10欧姆过放电试验和模拟马达放电试验。
电池过放电是指电池放电过了终止电压后继续放电，例如lr6电池10欧姆放电终止电压是0.9v，过放电是终止电压小于0.9v的情况，例如小于0.8v、0.6、0v等都属于电池过放电的情况。一般情况下，电池没有过放电电池气量很小，电池不会漏液，但是一但电池过放电，电池的气量就会明显增加，一般过放电电压越低电池产生的气量越多，电池越容易发生漏液。碱性电池在用电器中的放电方式主要分为恒功率放电，恒电流放电、恒电阻放电和混合放电。对于马达类的用电器主要的放电方式是恒电阻放电。
10欧姆过放电试验具体过程如下：
将上述各组中的碱性电池采用10欧姆放电，并连续放电48小时，此时电池电压少于0.1v。放电结束后，测量电池的析气量，统计电池的漏液情况。其中析气量通过打开电池外壳，用排水方法收集电池产生的氢气。测量10个电池的析气量计算平均值。电池漏液率计算方式是，取上述过放电后电池，每组碱性电池考核27只，电池负极朝上置于托盘中，电池放在室温条件下，每周观察一次，每次观察时先在电池负极底排气孔位置滴一滴5％溶于酒精的酚酞溶液，如果溶液由无色变为红色说明电池漏液并统计漏液电池个数。
模拟马达放电试验具体过程如下：
用3.9欧姆负载对电池进行连续放电到截止电压，电池放电的截止电压是0.8伏特，记录电池的放电时间。
试验结果参见表5。
表5
从上述表5中可以看出，负极电解液中氢氧化钾含量相同的条件下，随着氧化锌含量的增加，电池过放电析气量有少量降低，但是电池漏液数并没有减少；随着氧化锌含量的增加，模拟马达放电性能大幅增加超过100％。申请人还发现随着氧化锌含量的增加，负极锌膏的状态会有较大改变，这会造成电池制造过程负极锌膏注入工序变得困难。因此，综合考虑电池模拟马达放电结果和电池生产制造，负极电解液中含有氧化锌的质量百分含量范围优选为6％～12％。
实施例4
制备试验组4至8的碱性电池，各试验组中负极电解液按照表6中的各组分配比进行配制，负极锌膏按照上述表4中的配比进行配制，制成试验电池。
表6负极电解液各组分的配比
将上述试验组4至8按照上述碱性电池过放电试验中的过程进行10欧姆过放电试验和模拟马达放电试验。
试验结果参见表7。
表7
从上述表7中可以看出，在氢氧化钾的含量均相同的情况下，当负极电解液中表面活性剂增加时，电池过放电析气量大幅降低，电池漏液数从100％降到0％。当表面活性剂占负极电解液的质量百分含量超过0.1％后，电池模拟马达放电时间开始减少，因此，负极电解液中含的表面活性剂的质量百分含量范围优选为0.005％～0.1％，更优选为0.01％～0.05％。
实施例5
制备试验组9至12的碱性电池，各试验组中负极电解液按照表8中的各组分配比进行配制，负极锌膏按照上述表4中的配比进行配制，制成试验电池。
表8负极电解液各组分的配比
将上述试验组9至12按照上述碱性电池过放电试验中的过程进行10欧姆过放电试验和模拟马达放电试验。
试验结果参见表9。
表9
从上述表9中可以看出，负极电解液同时含有预定含量的氧化锌和表面活性剂的情况下，电池过放电析气量较小，电池过放电漏液率较低，模拟马达放电结果较优秀。优选地，氧化锌占负极电解液的质量百分含量为8.4％～11.4％，表面活性剂占负极电解液的质量百分含量为0.01％～0.05％，碱性金属氢氧化物占所述负极电解液的质量百分含量为26％～38％。
除非另有定义，本文中所使用的技术和科学术语与本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中使用的术语只是为了描述具体的实施目的，不是旨在限制本发明。本文中出现的诸如“部”、“件”等术语既可以表示单个的零件，也可以表示多个零件的组合。本文中出现的诸如“安装”、“设置”等术语既可以表示一个部件直接附接至另一个部件，也可以表示一个部件通过中间件附接至另一个部件。本文中在一个实施方式中描述的特征可以单独地或与其他特征结合地应用于另一个实施方式，除非该特征在该另一个实施方式中不适用或是另有说明。
本发明已经通过上述实施方式进行了说明，但应当理解的是，上述实施方式只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施方式范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施方式，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。