一种具有高能量密度的硫化铜电极材料及制备方法与流程

本发明属于材料科学和电化学交叉的研究领域，涉及一种具有高能量密度的硫化铜电极材料及制备方法，是一种高能量密度、循环稳定性好的硫化铜材料的制备方法，特别涉及到在高比表面积的超级电容器电极材料制备方法。

背景技术：

锂离子电池经过数十年发展，相关研究与技术都较为成熟，其成本低廉、能量密度高。然而，锂离子电池由于充电时间长、续航能力差等问题极大地限了它们的应用范围。随着科技的发展，人们对充电时间短、续航能力强的电源设备提出了要求。因此，具有大功率密度的电化学电容器受到广泛关注。超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，不仅具有高于电池十倍的功率密度，还拥有高于传统电容器数十倍的电荷存储能力，这样可以同时满足大功率密度和高能量密度的需求。除此之外，超级电容器还拥有充电时间短、充放电效率高及循环寿命长等优点。然而，超级电容器的研究仍然存在很多问题，比如能量密度只能达到电池的十分之一左右，循环稳定性差等，诸如此类，这就使得超级电容器在应用上受到了极大的限制。因此，研发具有功率和能量密度高、成本低和循环寿命长的电极材料是使超级电容器在能量储存和转换领域广泛应用的重点所在。

超级电容器电极材料主要包括两类：(1)用于双电层电容器的碳材料，主要包括活性炭、碳纤维、石墨烯及碳纳米管等；(2)法拉第准电容器的赝电容材料，主要包括过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物及导电聚合物等。目前，关于过渡金属氧化物、氢氧化物与导电聚合物在超级电容器领域的研究已颇为成熟，但关于硫化物在超级电容器领域应用的研究相对较少。

硫化铜(cus)是一种典型的过渡金属硫化物，因为其优异的光、电以及物理化学性能，故被广泛地应用于能量储存与转化设备。当前，具有不同形貌的硫化铜已被成功制备出来，其中包括纳米片、纳米线、纳米管、纳米笼及中空结构的纳米微球等。随着过渡金属硫化物作为超级电容器电极材料研究热潮的兴起，基于cus的混合型超级电容器应运而生。科研人员希望制备出一种形貌规则、结构稳定的电极材料，以获得高性能的超级电容器。采用不同的方法制备出的cus具有不同的形貌，其不同的比表面积和孔径分布意味着不同的电化学性能。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有高能量密度的硫化铜电极材料及制备方法，针对目前cus的低比电容、低导电性及制备工艺复杂的问题，制备了管状硫化铜，同时研究了其电化学性能。其中研究内容主要包括：以氯化铜为铜源，硫脲为硫源，通过调整不同的配比、不同的ph，优化合成工艺，探究制备管状cus的最佳反应条件及配比，研究其微观形貌与电化学性能。

技术方案

一种具有高能量密度的硫化铜电极材料，其特征在于：硫化铜具有空心管状结构，组份为摩尔比为1:2的氯化铜和硫脲。

一种制备所述具有高能量密度的硫化铜电极材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、氯化铜硫脲水合物的制备：将1.7g氯化铜溶于20ml去离子水中得到氯化铜溶液；将1.5g硫脲，溶于20ml去离子水中得到硫脲溶液；将硫脲溶液滴加到氯化铜溶液中，在室温下搅拌30-60min；

步骤2：将步骤1得到的产物进行过滤，用去离子水对其进行反复多次洗涤，然后将其在60-80℃条件下进行干燥处理；

步骤3：将步骤2所得产物溶于碱性溶液，搅拌30-60min，进行抽滤、反复清洗、干燥，得到管状硫化铜；

上述反应物计量为每份所计。

所述碱性溶液的ph为10～13。

所述碱性溶液为氢氧化钠。

有益效果

本发明提出的一种具有高能量密度的硫化铜电极材料及制备方法，以氯化铜、硫脲及氢氧化钠为原料，采用液相共混方法即可制得管状硫化铜。在制备工艺过程中，首先将氯化铜和硫脲以一定的摩尔比混合，高速搅拌一段时间，得到乳白色的氯化铜硫脲水合物，向其中加入氢氧化钠溶液，即可制得管状的硫化铜材料。本发明制备的电极材料具有管状结构，大的比表面积以及良好的导电性能等优点，可使超级电容器具备高能量密度、良好的倍率性能等特点，有效提高了超级电容器的循环稳定性和寿命。

本方法制备的氯化铜硫脲水合物材料具有独特的微观结构，所制得的硫化铜具有空心管状结构。所述制备的超级电容器电极材料具有独特微观结构，使超级电容器的比容量和循环性能大幅提升。

附图说明

图1为采用本发明制备的硫化铜的扫描电镜照片；

图2为采用本发明制备的硫化铜的透射电镜照片；

图3为采用本发明制备的硫化铜的xrd图谱；

图4为采用本发明制备的硫化铜的能量密度vs.功率密度图谱；

图5为采用本发明制备的硫化铜超级电容器的循环稳定性。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

不同铜盐制备前驱体的实施例：

本发明采用硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等铜盐作为铜源，采用硫脲等作为硫源，去合成不同的前驱体。

将硝酸铜、硫酸铜以及氯化铜溶于去离子水中得到铜溶液；将1.5g硫脲，溶于20ml去离子水中得到硫脲溶液；将硫脲溶液滴加到铜溶液中，在室温下搅拌30-60min；

实验现象表明：在所有铜盐中，只有氯化铜可以和硫脲生成稳定的乳白色前驱体。

不同摩尔配比的氯化铜和硫脲制备前驱体的实施例2：

以氯化铜和硫脲分别作为铜源和硫源，采用摩尔配比为1:2时，当配比低于1:2时以及配比高于1:2时，实施下述方法：

将氯化铜溶于去离子水中得到氯化铜溶液；将硫脲去离子水中得到硫脲溶液；将硫脲溶液滴加到氯化铜溶液中，在室温下搅拌30-60min；

实验现象表明：不同的配比，生成的前驱体量不同。在氯化铜和硫脲的摩尔配比为1:2时，合成前驱体最多；当配比低于1:2时，反应不足，溶液呈浅蓝色，上有少量铜离子存在；当配比高于1:2时，乳白色的前驱体逐渐溶解。

不同ph的氢氧化钠溶液中的实施例3

然后，将摩尔配比为1:2时得到的乳白色的前驱体进行过滤，用去离子水对其进行反复多次洗涤，然后将其在60-80℃条件下进行干燥处理；

将所得产物溶于加入到不同ph的氢氧化钠溶液中，碱性溶液，搅拌30-60min，进行抽滤、反复清洗、干燥，得到管状硫化铜；

通过xrd对产物进行检测，实验表明：当ph大于10时，前驱体氯化铜硫脲水合物就可以完全转化硫化铜；ph偏低时，转化均不完全；ph小于或等于7，前驱体可以稳定存在。

实施例4：

本发明将不同ph下完全转化的硫化铜进行微观形貌观察，利用sem与tem进行分析。

结果表明：在不同ph下完全转化的硫化铜，具有一致的管状形貌，其直径大概为50-100nm。

实施例5：

使用本发明制备的硫化铜作为电极材料直接组装电容器，运用2025型扣式电池作为测试电容器。取80wt％活性物质、10wt％导电碳黑、10wt％pvdf溶于n-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌均匀后涂覆在泡沫镍上，在60℃下真空干燥24h，然后用直径12mm的冲头冲成极片，制得电池的工作电极。该测试体系为二电极测试系统，分别以硫化铜电极作为对电极和工作电极，其中电解液为6mkoh溶液，隔膜为由pp/pe，evoh及特殊尼龙纤维组成的水性隔膜。超级电容器的循环测试电压在0～1v之间。

按常规超级电容器电极材料评价方法，其检测结果为：管状cus作为电极材料在扫描速度为2mv·s^-1比容量为773f·g^-1，电流密度为1a·g^-1比电容为620f·g^-1，功率密度为1250w·kg^-1时能量密度为76.4wh·kg^-1，在1a·g^-1下进行5000次循环充放电后容量保持率为81％。