一种聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的制备及应用的制作方法

本发明属于材料技术领域，涉及一种聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的制备及应用。

背景技术：

超级电容器又称电化学电容器，具有循环寿命长、充放电速度快和功率密度高等特点。三维石墨烯具有多孔结构，其具有较大的比表面积，同时也避免了石墨烯的团聚问题，是优异的超级电容器电极材料。目前所制备的三维石墨烯一部分为以氧化石墨烯为原料，采用水热法制备三维石墨烯水凝胶，其机械性能较好，但存在大量的缺陷；另一部分主要以泡沫镍为模版，采用化学气相沉积技术制备三维石墨烯，其性能优异，但是由于泡沫镍的孔径较大，制备出的三维石墨烯孔径较大，制备过程中石墨烯很容易塌陷，机械强度也不高。因此，设计制备小孔径机械性能好和性能优异的三维石墨烯是研究的关键。

聚苯胺作为优异的导电高分子材料，具有高的理论比电容(2.0×10³f/g)，柔韧性好且于合成等优点，是优异的超级电容器电极材料，但是自身的稳定性较差，因此将聚苯胺与碳材料结合是一种有效的策略，利用碳材料优异的稳定性和聚苯胺的赝电容性能来制备性能优异的超级电容器电极材料。

综上所述，为了得到性能好且具有优异的机械性能的三维石墨烯，我们采用镍纳米线作为模版，化学气相沉积技术制备三维石墨烯。所制备的三维石墨烯具有较小的孔径，是其机械性能的提高的关键。但由于石墨烯本身的双电层机理，其比电容较低，为了进一步提高比电容，我们将三维石墨烯与聚苯胺结合。与此同时，为了进一步优化复合材料的结构，我们设计将聚苯胺以纳米线阵列的结构生长在三维石墨烯上，极大的提高了复合材料与溶液的接触面积，将会进一步提高了复合材料的电化学性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯超级电容器电极材料的制备方法。

本发明的一种聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤进行的：

第一步：将1.0g的镍纳米线填满圆形陶瓷模具(直径为2cm，高为1cm)并放置于高温管式炉的中心，然后在h2/ar的气流下加热至900～1100℃，并退火10～20min以获得三维镍模板，然后通入ch4气体10～20min后将样品在h2/ar气流下以80～100℃/min的速率冷却到室温，得到表面沉积石墨烯的三维镍样品；

第二步：将上述样品放入3～5mol/l盐酸中刻蚀镍模板，得到三维石墨烯；

第三步：将上述制备的三维石墨烯在浓硝酸中浸泡12～24h；

第四步：将三维石墨烯浸泡在含有苯胺的1mol/l硫酸溶液中搅拌浸泡3～5h，随后加入同等体积的含有过硫酸铵的1mol/l硫酸溶液，搅拌均匀，在0～-5℃下反应12～24h，将产物洗涤和冷冻干燥，得到聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔比为4:1。

一种聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯超级电容器电极材料的应用，其特征在于聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯作为超级电容器电极材料使用。

相比现有的技术，本发明具有如下有益效果：

1.本发明使用商业镍纳米线为原料，化学气相沉积工艺制备三维石墨烯，得到小孔径和优异的机械性能的三维石墨烯；

2.本发明在三维石墨烯上生长聚苯胺纳米线阵列更进一步地提高了复合材料与电解液的接触面积，用作超级电容器电极材料时在电流密度为1a/g下具有818.7f/g的高比电容。组装成对称超级电容器后，在电流密度为1a/g下充放电循环5000次后仍具有85％的电容保持率。

附图说明：

图1为镍纳米线的扫描电镜图；

图2为三维石墨烯的扫描电镜图；

图3为聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的低倍扫描电镜图；

图4为聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的高倍扫描电镜图；

图5为聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的x射线衍射图谱；

图6为聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的拉曼图谱；

图7为聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的循环伏安特性曲线；

图8为聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的恒流充放电曲线；

图9为聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯在不同电流密度下的比容量曲线；

图10为聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的循环稳定性曲线；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将1.0g的镍纳米线填满圆形陶瓷模具(直径为2cm，高为1cm)并放置于高温管式炉的中心，然后在h2/ar的气流下加热至900～1100℃，并退火10～20min以获得三维镍模板，然后通入ch4气体10～20min后将样品在h2/ar气流下以80～100℃/min的速率冷却到室温，得到表面沉积石墨烯的三维镍样品；

第二步：将上述样品放入3～5mol/l盐酸中刻蚀镍模板，得到三维石墨烯；

第三步：将上述制备的三维石墨烯在浓硝酸中浸泡12～24h；

第四步：将三维石墨烯浸泡在含有苯胺的1mol/l硫酸溶液中搅拌浸泡3～5h，随后加入同等体积的含有过硫酸铵的1mol/l硫酸溶液，搅拌均匀，在0～-5℃下反应12～24h，将产物洗涤和冷冻干燥，得到聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔比为4:1。

实施例2：

聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将1.0g的镍纳米线填满圆形陶瓷模具(直径为2cm，高为1cm)并放置于高温管式炉的中心，然后在h2/ar的气流下加热至1000～1100℃，并退火15～20min以获得三维镍模板，然后通入ch4气体15～20min后将样品在h2/ar气流下以90～100℃/min的速率冷却到室温，得到表面沉积石墨烯的三维镍样品；

第二步：将上述样品放入4～5mol/l盐酸中刻蚀镍模板，得到三维石墨烯；

第三步：将上述制备的三维石墨烯在浓硝酸中浸泡16～24h；

第四步：将三维石墨烯浸泡在含有苯胺的1mol/l硫酸溶液中搅拌浸泡4～5h，随后加入同等体积的含有过硫酸铵的1mol/l硫酸溶液，搅拌均匀，在-2～-5℃下反应16～24h，将产物洗涤和冷冻干燥，得到聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔比为4:1。

实施例3：

聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将1.0g的镍纳米线填满圆形陶瓷模具(直径为2cm，高为1cm)并放置于高温管式炉的中心，然后在h2/ar的气流下加热至1050～1100℃，并退火18～20min以获得三维镍模板，然后通入ch4气体18～20min后将样品在h2/ar气流下以95～100℃/min的速率冷却到室温，得到表面沉积石墨烯的三维镍样品；

第二步：将上述样品放入4.5～5mol/l盐酸中刻蚀镍模板，得到三维石墨烯；

第三步：将上述制备的三维石墨烯在浓硝酸中浸泡20～24h；

第四步：将三维石墨烯浸泡在含有苯胺的1mol/l硫酸溶液中搅拌浸泡4.5～5h，随后加入同等体积的含有过硫酸铵的1mol/l硫酸溶液，搅拌均匀，在-4～-5℃下反应20～24h，将产物洗涤和冷冻干燥，得到聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔比为4:1。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：本试验的聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的制备方法是按以下方法实现的：

第一步：将1.0g的镍纳米线填满圆形陶瓷模具(直径为2cm，高为1cm)并放置于高温管式炉的中心，然后在h2/ar的气流下加热至1100℃，并退火20min以获得三维镍模板，然后通入ch4气体20min后将样品在h2/ar气流下以100℃/min的速率冷却到室温，得到表面沉积石墨烯的三维镍样品；

第二步：将上述样品放入5mol/l盐酸中刻蚀镍模板，得到三维石墨烯；

第三步：将上述制备的三维石墨烯在浓硝酸中浸泡24h；

第四步：将三维石墨烯浸泡在含有苯胺的1mol/l硫酸溶液中搅拌浸泡5h，随后加入同等体积的含有过硫酸铵的1mol/l硫酸溶液，搅拌均匀，在-5℃下反应24h，将产物洗涤和冷冻干燥，得到聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔比为4:1。

试验二：聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯作为工作电极的进行电化学测试，具体操作如下：

本发明使用三电极测试系统研究材料的电化学性能。将聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯作为工作电极，箔片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，1mol/l的h2so4作为电解液进行测试。

图1是镍纳米线的扫描电镜图，其中镍纳米线的长度约为2～3.5μm，宽度约为0.7μm。

图2是三维石墨烯的扫描电镜图，其中三维石墨烯的孔径约为1～2μm。

图3和图4是聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的低倍和高倍的扫描电镜图，从图中可以看出聚苯胺纳米线阵列均匀生长在三维石墨烯表面，且聚苯胺纳米线的长度在0.3～0.4μm之间。

图5是聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的x射线衍射图谱，曲线中在26.3°和54.4°位置出现了对应石墨烯(002)和(004)晶面的衍射峰，其余为聚苯胺的衍射峰，其中石墨烯的(002)晶面与聚苯胺的(200)晶面重合。石墨烯和聚苯胺衍射峰同时存在，表明复合材料是由聚苯胺和石墨烯复合而成。

图6是聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的拉曼图谱，其中在1345cm^-1,1579cm^-1和2697cm^-1位置处出现两个对应石墨烯的特征峰，分别为由sp³轨道杂化碳原子的共面振动，sp²杂化的碳原子的共面振动和双共振拉曼散射引起的引起的，在1161cm^-1，1256cm^-1，1351cm^-1，1481cm^-1和1513cm^-1处出现聚苯胺的特征峰，分别代表醌环的c-h弯曲，苯环的c-h弯曲，苯环的c-n拉伸，醌环的c＝n拉伸和醌环的c＝c拉伸，说明复合材料是由聚苯胺和石墨烯共同组成的。

图7是聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的循环伏安曲线，从图中可以看出，随着扫描速率的增加，聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯电极的氧化还原电流密度增加，且高扫描速率下依然有良好的氧化还原峰存在，这表明聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯电极具有良好的倍率性能。

图8和图9分别是聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的恒流充放电曲线和聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯在不同电流密度下的比容量曲线，从图中可以看出即使在高电流密度下复合材料仍然保持了较高的比容量(1a/g：818f/g、2a/g：789f/g、4a/g：783f/g、6a/g：781f/g、8a/g：772f/g、10a/g：682f/g)，证明复合材料具有良好的倍率性能。

图10是聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯在1a/g的电流密度下对材料进行循环稳定性测试，从图中可以看出在经过5000次循环后材料的容量保留率可达到85％，展现出了较好的循环稳定性。