专利名称：石墨烯-聚苯胺复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机-有机复合材料技术领域，具体涉及一种导电性的石墨烯-聚苯 胺复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的日益发展，人们逐渐从单纯的无机复合物料或有机复合材料转向 无机-有机复合材料，因其兼具无机材料和有机材料的双重性能，同时还具有某些独特的 复合结构而备受青睐。例如，英国曼彻斯特大学的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制备出 石墨烯材料。由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的 比表面积、优良的导电导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的电极材料。但是单一 的石墨烯材料作为电极材料，受到了诸多方面的限制，如石墨烯之间容易聚集，导致了其 比表面积的降低，从而大大的降低了其作为电极材料的比容量和电导率，直接影响到其作 为电极材料的性能。因此，很多研究致力于将单层石墨与其它材料结合，形成复合材料，以 克服以上不足。目前，石墨烯材料应用最广泛的是作为电极材料，例如用作超级电容器。然而，由 于单一的石墨烯材料的上述缺点限制其在电极材料上的应用。聚合物由于具有价廉易得、 质量轻、成型加工性好等优点，成为与石墨烯材料复合的研究热点之一。例如，将石墨烯与 聚乙烯、聚酰胺或聚氨酯等采用纺丝工艺制备出聚合物复合纤维材料。然而，石墨烯与聚合 物复合时，由于聚合物易于团聚，因而，复合材料难以利用单层石墨烯的大比表面积，整个 复合材料的比表面积并未获得提高，同时这种复合纤维材料的比容量仍然较低，这些因素 直接影响其作为超级电容器等电极材料的应用。
发明内容
有鉴于此，提供一种比表面积大、高导电率、多孔的石墨烯-聚苯胺复合材料，以 及一种工艺简单、成本低的石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法。一种石墨烯-聚苯胺复合材料，其包括按照质量分数计的0. 01-99. 99%石墨烯和 0. 01-99. 99%聚苯胺，所述石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成复合结构，所述复合结构具有微 米或纳米级的多孔结构。以及，一种石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，其包括如下步骤氧化石墨的还原在一溶液体系中加入氧化石墨，用还原剂在超声分散状态下还 原所述氧化石墨，形成石墨烯溶液；苯胺聚合在所述石墨烯溶液中加入苯胺以及双氧水、三氯化铁溶液和盐酸溶液， 超声共混形成石墨烯掺杂的聚苯胺；共沉淀降低对苯胺聚合的反应体系的超声功率，缓慢沉淀，然后停止超声振荡，
静置；
过滤、水洗将得到的沉淀的上层清液滤出，对滤出沉淀物进行过滤和水洗处理；活化处理向得到的滤出物中加入有机溶剂共混，再对共混物进行真空干燥处理， 去除滤出物中的残留液体；陈化将活化处理的产物置于50-150°C温度氛围中进行陈化处理，形成具有微米 或纳米级多孔结构的石墨烯-聚苯胺复合材料，其中所获得的复合材料中包括按照质量分 数计的0. 01-99. 99%石墨烯和0. 01-99. 99%聚苯胺。在所述石墨烯-聚苯胺复合材料中，所述石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成多孔的复 合结构，这种微米或纳米级的多孔结构大大提高了复合材料的比表面积，而且由于石墨烯 和聚苯胺都具有高导电率，提高了复合材料的导电率。这样，复合材料兼具高导电率和大的 比表面积，当用作电极材料时，将具有较高的比容量。在石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法 中，通过对氧化石墨烯还原，在还原来的石墨烯溶液中同时进行苯胺聚合，共沉淀形成掺杂 的复合物，然后经过滤、洗涤、活化处理、陈化，由于采用了活化处理，得到多孔的结构。该方 法通过这些过程即可得到多孔复合材料，使得该制备工艺简单可靠，有效降低工艺成本。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是本发明实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜照片；图2是本发明实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法流程图；图3是本发明实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法中还原氧化石墨得到 的单层石墨的扫描电镜照片；图4是本发明实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法中还原氧化石墨得到 的单层石墨的拉曼光谱图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。本发明实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料包括按照质量分数计的0. 01-99. 99% 石墨烯和0. 01-99. 99%聚苯胺，石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成复合结构，复合结构具有微 米或纳米级的多孔结构。石墨烯在复合材料中所占的质量分数优选为30-60%，更佳为35-50%，在一个较 佳的实施例中，石墨烯的质量分数约为40%。石墨烯在复合材料中的含量过高时，例如高于 60%，此时聚苯胺含量相对较少，会有少量的石墨烯产生聚集，过低时，例如低于30%，石墨 烯含量相对较少，在复合材料中较分散，难以形成分布较多的多孔结构。石墨烯与聚苯胺的 含量较为适中时，相互之间易于交织形成分布较多的多孔结构，因此，石墨烯的含量更佳为 35-50%。该石墨烯是由氧化石墨烯还原的石墨烯，相对于氧化石墨烯来说，本实施例的还 原而来的石墨烯具有更高的导电性。在本实施例的复合材料中，石墨烯是经过活化处理的， 主要是以多个单层的石墨形式存在，没有发生明显的聚集或团聚现象，并以单层石墨形式 与聚苯胺通过化学键结合或复合成复合结构，例如，多个单层石墨烯与聚苯胺结合成连续的薄膜或片状结构。这样，在复合材料中，石墨烯仍能保留单层石墨所具有的大比表面积、 优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并体现在整个复合材料中，因而克服了聚集的问 题。对于聚苯胺来说，由于跟石墨烯相复合，从而消除了其比表面积小、易溶胀等不足，但保 留其高电导率、良好的环境稳定性等特点。而且，通过这种复合，形成的连续薄膜或片状结 构更有利于作为电极材料的应用。聚苯胺在复合材料中所占的质量分数优选为40-70%，更佳为50-65%，在一个较 佳实施例中，聚苯胺的质量分数约为60%。聚苯胺是在石墨烯以分散形式存在的液相(如 水相)体系中，采用苯胺聚合而成。在复合材料中，聚苯胺主要是以微米或纳米尺度的颗粒 状或者线状的形式存在，并以微米或纳米尺度的粒状或者线状的形式结合于复合结构中。 聚苯胺是P型或者N型掺杂的聚苯胺，ρ型掺杂的聚苯胺是指带正电荷的聚苯胺，即聚苯胺 吸收了质子而呈现酸性；而N型掺杂的聚苯胺是指带负电性的聚苯胺，即聚苯胺呈现碱性。如图1所示，整个复合材料的结构基本上呈现连续的薄膜状或片状，可以看出是 由于石墨烯以单层石墨形式存在，聚苯胺以颗粒状或线状的形式与单层石墨相结合，或者 说，聚苯胺以颗粒状或线状的形式将多个单层石墨片结合成一大片，类似于粘合剂功能，将 多个单层石墨片结合在一起，形成连续的复合结构，这种连续的复合结构有助于提高整个 复合材料的电导率。在图示的局部位置，聚苯胺可观察到以膜状形式与石墨烯相结合或复 合。由图可看出，石墨烯-聚苯胺复合结构中具有多孔结构，该多孔结构分布于复合结构的 内部和表面。例如，多孔可存在于按照石墨表面延伸方向的相邻单层石墨之间，或者存在于 交叠的石墨层与层之间。如图1所示分布较密的多孔形式，说明复合结构的开孔率较高，具 有较高的比表面积，大约为800m2/g，这样能提高其比容量，当用作电极材料时，这种分布形 式的多孔结构更有助于提高电极材料的性能。而且，由图可知，多孔结构中的微孔分布较为 均勻，至少孔径分布局部非常均勻。孔径大致在纳米和微米级，图示中的孔径分布在约10 纳米到3微米左右，而且分布于500纳米至2微米的微孔占大多数。另外，由图示可看出，材料表面甚至里面存在大量的孔隙，因而，本实施例的复合 材料还可具有大量的孔隙，图示中，这些孔隙形成于复合结构的表面和体相。请参阅表1，显示本实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料的性能。由表1可知，复合材 料的电导率在大约102S/m数量级，虽然低于单独的石墨烯，但明显高于聚苯胺，而且102S/m 数量级左右的电导率完全符合作为电极材料的要求。复合材料的比表面积大于单独的石墨 烯的比表面积，而众所周知，现有的聚苯胺比表面积依据制备条件不同变化较大，表中未作 比较。对于热膨胀性能，复合材料也明显优于聚苯胺，略低于单独的石墨烯，可见复合材料 兼顾两者的特点。而复合材料的比容量明显高于单独的石墨烯，这是与比表面积相对应的， 由此，说明本实施例的复合材料不仅兼具两者的优点，还具有更高的比表面积、比容量及较 高的电导率，可适用于电池或电容等的电极材料。表1本实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料及石墨烯与聚苯胺的性能
权利要求
1.一种石墨烯-聚苯胺复合材料，其包括按照质量分数计的0. 01-99. 99 %石墨烯和 0. 01-99. 99%聚苯胺，所述石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成复合结构，所述复合结构具有微 米或纳米级的多孔结构。
2.如权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺复合材料，其特征在于，所述聚苯胺是以微米或 纳米级的粒状或者线状的形式结合于所述复合结构中。
3.如权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺复合材料，其特征在于，所述多孔结构分布于所 述复合结构的内部和表面。
4.如权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺复合材料，其特征在于，所述石墨烯是以多个单 层石墨烯的形式存在于复合结构中，所述复合结构中的多个单层石墨烯与聚苯胺结合成连 续的薄膜或片状结构。
5.如权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺复合材料，其特征在于，所述聚苯胺是P型或者 N型掺杂的聚苯胺。
6.一种石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，其包括如下步骤氧化石墨的还原在一溶液体系中加入氧化石墨，用还原剂在超声分散状态下还原所 述氧化石墨，形成石墨烯溶液；苯胺聚合在所述石墨烯溶液中加入苯胺以及双氧水、三氯化铁溶液和盐酸溶液，超声 共混形成石墨烯掺杂的聚苯胺；共沉淀降低对苯胺聚合的反应体系的超声功率，缓慢沉淀，然后停止超声振荡，静置；过滤、水洗将得到的沉淀的上层清液滤出，对滤出沉淀物再进行过滤和水洗处理；活化处理向得到的滤出物中加入有机溶剂共混，再对共混物进行真空干燥处理，去除 滤出物中的残留液体；陈化将活化处理的产物置于50-150°C温度氛围中进行陈化处理，形成具有微米或纳 米级多孔结构的石墨烯-聚苯胺复合材料，其中所获得的复合材料中包括按照质量分数计 的0. 01-99. 99%石墨烯和0. 01-99. 99%聚苯胺。
7.如权利要求6所述的石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，其特征在于，所述氧化石墨 的还原形成的是单层状均勻分散的氧化石墨烯溶液。
8.如权利要求6所述的石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，其特征在于，所述有机溶剂 为乙二醇、液态的脂肪一元或多元醇或者它们的混合物。
9.如权利要求6所述的石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，其特征在于，所述还原剂为 胼、水合胼或芳香胺化合物。
10.如权利要求6所述的石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，其特征在于，所述苯胺聚 合后直接形成N型掺杂的聚苯胺，或者在滴加双氧水、三氯化铁溶液和盐酸溶液时，同时加 入甲基苯磺酸、盐酸、磷酸、苯磺酸或对氨基取代或烷烃基取代的苯磺酸，以形成P型掺杂 的聚苯胺。
全文摘要
本发明提供一种石墨烯-聚苯胺复合材料，其包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％聚苯胺，所述石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成复合结构，所述复合结构具有微米或纳米级的多孔结构。本发明还提供一种石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法。在上述石墨烯-聚苯胺复合材料中，石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成多孔的复合结构，这种微米或纳米级的多孔结构大大提高了复合材料的比表面积，由于复合材料兼具高导电率和大的比表面积，当用作电极材料时，具有较高的比容量。该制备工艺简单可靠，可有效降低工艺成本，具有广阔的应用前景。
文档编号C08K3/04GK102115598SQ20101004265
公开日2011年7月6日 申请日期2010年1月6日 优先权日2010年1月6日
发明者周明杰, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司