专利名称：一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法
一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于有机、无机材料领域，更具体地说，本发明涉及一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法。
背景技术：
自从英国曼彻斯特大学的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视，石墨烯被喻为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”，它所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，如1.高强度，杨氏摩尔量(1，IOOGPa)，断裂强度(125GPa) ；2.高热导率(5, OOOff/mK) ；3.高导电性、载流子传输率(200，000cm2/V*s) ；4.高的比表面积(理论计算值2，630m2/g);尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结 构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。—般而目，氧化石墨中由于含有-C_0H、-C-0-C、甚至-COOH等基团，从而表现出较强的极性。杨全红等在真空度O. OlPa IOkPa下,将氧化石墨以5 50°C /min的升温速率升温到150 60(TC进行高真空热处理，维持恒温O. 5 20h，氧化石墨体积迅速膨胀，得到比表面积200 800m2/g，电化学比容量50 200F/g的氧化石墨烯材料(杨全红等，CN101367516A，高电化学容量氧化石墨烯及其低温制备方法和应用)。石墨烯和聚苯胺的复合材料具有很好的电化学性能，在扫描速度为lmV/S时比电容高达1046F/g(Jun Yan,CARBON,2010，48，487-493)。然而，干燥的氧化石墨在空气中的稳定性较差，很容易吸潮而形成水化氧化石墨。因此，如何制备材料稳定的氧化石墨烯-聚苯胺复合材料十分重要，该复合材料在超级电容器、锂离子电池电极材料方面等众多领域具有更大的理论和实际应用价值。
发明内容本发明目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，该氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料性能稳定、具有很高的电化学性能。为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤(I)将干燥的氧化石墨置入反应器中，依次往反应器中通入干燥的氨气和氩气与氨气的混合气，在300 1000°C下进行氮取代反应O. 5 6h，得到氮取代氧化石墨；(2)将步骤⑴中得到的氮取代氧化石墨加入到分散剂中，超声分散，得到氮取代氧化石墨烯；(3)室温下向步骤(2)的氮取代氧化石墨烯中滴加苯胺，继续超声分散形成混合液；随后在-5 10°C下，依次滴加入氧化剂和无机酸溶液，并继续搅拌I 24h，过滤反应液得到所述氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。优选地，还包括如下步骤(4)将步骤(3)中得到的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料进行离心、洗涤、干燥，即得到纯净的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。优选地，所述步骤(I)中，所述氧化石墨是由下述步骤制得将质量比为2 I I的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥，得到混合物；接着将混合物加入到(TC的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，并于35°C的油浴中保温反应2h后，缓慢加入去离子水，随后加入浓度为30wt%的双氧水溶液，接着进行抽滤、洗涤、再抽滤以及干燥处理，即得到氧化石墨。 优选地，所述步骤(I)中，氩气与氨气的混合气中，氨气占混合气体积比的5% 30%。优选地，所述步骤(I)中，氮取代反应的反应温度为700°C、反应时间为lh。优选地，所述步骤⑵中，每IOOmg的氮取代氧化石墨所需分散剂的体积为50 500mLo优选地，所述步骤(2)中，所述分散剂为乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种。优选地，所述步骤⑶中，每IOOmg的氮取代氧化石墨烯所需苯胺的体积为I. 5 3mL。优选地，所述步骤(3)中，每IOOmg的氮取代氧化石墨烯所需氧化剂的质量为
O.5 12g0 优选地，所述氧化剂为K2S208、Na2S2O8, (NH4) 2S208或KMnO4中的任一种。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果本发明先将氧化石墨通过氮取代生成氮取代氧化石墨，增强其稳定性，然后通过氮取代氧化石墨烯和苯胺单体原位聚合得到氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，制备方法简单，制备得到的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料性能稳定、具有很高的电化学性能，可应用于高电化学容量超级电容器和锂离子电池电极材料中。
图I为本发明氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备工艺流程图；图2是实施例I氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的SEM电镜图。
具体实施方式本发明提供的一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，如图I所示，包括以下步骤(I)将纯度为99. 5%的500目石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2. 8L去离子水，随后加入50mL浓度为30wt%的双氧水溶液，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；其中，石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷质量比为2 : I : I ;(2)将干燥的氧化石墨置入反应器中，依次往反应器中通入干燥的氨气和氩气与氨气的混合气，在300 1000°C下进行氮取代反应O. 5 6h，得到氮取代氧化石墨；(3)将步骤⑵中得到的氮取代氧化石墨加入到分散剂中，超声分散，得到氮取代氧化石墨烯；(4)室温下向步骤(3)中的氮取代氧化石墨烯滴加苯胺，继续超声分散形成混合液；随后在-5 10°C下，依次滴加入氧化剂和无机酸溶液，并继续搅拌I 24h，过滤反应液得到所述氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；(5)将步骤(4)中得到的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料进行离心、洗涤、干燥，即得到纯净的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。 优选地，所述步骤(2)中，氩气与氨气的混合气中，氨气占混合气体积比的5% 30%。优选地，所述步骤(2)中，氮取代反应的反应温度为700°C、反应时间为lh。优选地，所述步骤(3)中，每IOOmg的氮取代氧化石墨所需分散剂的体积为50 500mLo优选地，所述步骤(3)中，所述分散剂为乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种。优选地，所述步骤(4)中，每IOOmg的氮取代氧化石墨烯所需苯胺的体积为I. 5 3mL。
优选地，所述步骤(4)中，每IOOmg的氮取代氧化石墨烯所需氧化剂的质量为
O.5 12g0优选地，所述氧化剂为K2S208、Na2S2O8, (NH4) 2S208或KMnO4中的任一种。以下实施例是用于说明本发明，以指导本领域技术人员实现本发明。本实施例不以任何方式限制本发明。实施例I一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其工艺流程如下(I)制备氧化石墨将20g纯度为99. 5%的500目石墨粉、IOg过硫酸钾和IOg五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2. 8L去离子水，随后加入50mL浓度为30wt %的双氧水溶液，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10 %的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)氧化石墨通过与稀释后的氨气反应，制备得到氮取代氧化石墨将步骤(I)中得到的氧化石墨装入反应器中，通入干燥的氨气O. 45 O. 55h，然后通入氩气和氨气混合气，氩氨混合气与氧化石墨在700°C下反应lh，即得到氮取代氧化石墨；其中，氩气和氨气的混合气体中，氨气占混合气体的10% (体积比)，氩气作为氨气的稀释气体；(3)制备氮取代氧化石墨烯将步骤(2)中的氮取代氧化石墨IOOmg加入到500mL乙醇中超声分散20min使其均匀分散，得到氮取代氧化石墨烯混合液，且该混合溶液中，氮取代氧化石墨烯的质量为IOOmg ；(4)制备氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料a.室温下，往步骤(3)中的氮取代氧化石墨烯混合液中滴加3mL苯胺，继续超声分散IOmin形成混合液；b.在-5 10°C下，向步骤a中的混合液中依次加入6g过硫酸铵和120mL含IOmL37%浓盐酸的乙醇溶液，并继续搅拌3h，发生聚合 ；过滤反应液得到所述氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；(5)纯化氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料将步骤(4)中得到的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料用200mL乙醇和200mL水反复洗涤；将所得的固体物浸泡在O. 05 2mol/L盐酸溶液中10h，离心、洗涤，经50°C真空干燥48h，即得到纯净的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。图2为氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的SEM电镜图；从附图中可清楚见到氮取代氧化石墨烯片层的表面已被聚苯胺包覆，形成了夹心结构的复合材料。利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例I制得的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。将泡沫镍切割成方形电极片，在120°C下干燥12h后称重。取氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料3mg,在80°C下干燥6h,然后分别加入O. 3mg乙炔黑和滴入O. 3mg聚四氟乙烯乳液,加入6mL乙醇,超声分散30min。然后用滴管将上述分散液滴加在泡沫镍电极片上，然后将滴完的电极片在100°C下干燥12h，称重后减去泡沫镍电极的重量得出有效的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的质量。将做好的电极片在Na2SO4溶液中浸泡12h后测定其电容性能。测试结果采用实施例I制得的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为370F/g，放电比容量为359F/g，充放电效率为97.0%。实施例2一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其工艺流程如下(I)制备氧化石墨步骤同实施例I ;(2)氧化石墨通过与稀释后的氨气反应制备得到氮取代氧化石墨除了氩氨混合气与氧化石墨在300°C下反应6h，氩气和氨气的混合气体中，氨气占混合气体的5% (体积比)，其他步骤同实施例I ;(3)制备氮取代氧化石墨烯除了分散剂使用的是乙二醇，乙二醇的体积数为50mL，其他步骤同实施例I ;(4)制备氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料除了氧化剂使用的是过硫酸钠；苯胺的体积数为2mL ;过硫酸钠的质量数为5g ;其他步骤同实施例I。(5)纯化氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料步骤同实施例I。利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例2制得的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。具体操作同实施例I。
测试结果采用实施例2制得的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为310F/g，放电比容量为292F/g，充放电效率为94. 1%。实施例3一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，工艺流程如下(I)制备氧化石墨步骤同实施例I ;(2)氧化石墨通过与稀释后的氨气反应制备得到氮取代氧化石墨除了氩氨混合气与氧化石墨在500°C下反应4h，氩气和氨气的混合气体中，氨气占混合气体的15% (体积比)，其他步骤同实施例I ;(3)制备氮取代氧化石墨烯除了分散剂使用的是异丙醇，异丙醇的体积数为200mL，其他步骤同实施例I ;(4)制备氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料 除了氧化剂使用的是过硫酸钾；苯胺的体积数为I. 5mL ;氧化剂的质量数为O. 5g ；其他步骤同实施例I。(5)纯化氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料步骤同实施例I。利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例3制得的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。具体操作同实施例I。测试结果采用实施例3制得的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为323F/g，放电比容量为307F/g，充放电效率为95.0%。实施例4一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其工艺流程如下(I)制备氧化石墨步骤同实施例I ;(2)氧化石墨通过与稀释后的氨气反应制备得到氮取代氧化石墨除了氩氨混合气与氧化石墨在800°C下反应2h，氩气和氨气的混合气体中，氨气占混合气体的20% (体积比)，其他步骤同实施例I ;(3)制备氮取代氧化石墨烯除了分散剂使用的是异丙醇，异丙醇的体积数为300mL，其他步骤同实施例I ;(4)制备氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料除了氧化剂使用的是高锰酸钾；苯胺的体积数为2. 4mL ;氧化剂的质量数为9g ;其他步骤同实施例I。(5)纯化氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料步骤同实施例I。利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例4制得的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。具体操作同实施例I。测试结果采用实施例4制得的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为305F/g，放电比容量为294F/g，充放电效率为96.4%。实施例5
一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其工艺流程如下(I)制备氧化石墨步骤同实施例I ;(2)氧化石墨通过与稀释后的氨气反应制备得到氮取代氧化石墨除了氩氨混合气与氧化石墨在1000°C下反应O. 5h，氩气和氨气的混合气体中，氨气占混合气体的30% (体积比)，其他步骤同实施例I ;(3)制备氮取代氧化石墨烯除了分散剂使用的是异丙醇，异丙醇的体积数为400mL，其他步骤同实施例I ;
(4)制备氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料除了氧化剂使用的是过硫酸钾；苯胺的体积数为2. 7mL ;氧化剂的质量数为12g ；其他步骤同实施例I。(5)纯化氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料步骤同实施例I。利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例5制得的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。具体操作同实施例I。测试结果采用实施例5制得的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为290F/g，放电比容量为273F/g，充放电效率为94. 1%。
权利要求
1.一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将干燥的氧化石墨置入反应器中，依次往反应器中通入干燥的氨气和氩气与氨气的混合气，在300 1000°C下进行氮取代反应O. 5 6h，得到氮取代氧化石墨； (2)将步骤(I)中得到的氮取代氧化石墨加入到分散剂中，超声分散，得到氮取代氧化石墨烯； (3)室温下向步骤(2)的氮取代氧化石墨烯中滴加苯胺，继续超声分散形成混合液；随后在-5 10°C下，依次滴加入氧化剂和无机酸溶液，并继续搅拌I 24h，过滤反应液得到所述氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
2.根据权利要求I所述的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤 (4)将步骤(3)中得到的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料进行离心、洗涤、干燥，即得到纯净的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
3.根据权利要求I或2所述的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述氧化石墨是由下述步骤制得 将质量比为2 I I的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥，得到混合物；接着将混合物加入到0°C的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，并于35°C的油浴中保温反应2h后，缓慢加入去离子水，随后加入双氧水溶液，接着进行抽滤、洗涤、再抽滤以及干燥处理，即得到氧化石墨。
4.根据权利要求3所述的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，氩气与氨气的混合气中，氨气占混合气体积比的5% 30%。
5.根据权利要求3所述的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，氮取代反应的反应温度为700°C、反应时间为lh。
6.根据权利要求I或2所述的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵中，每IOOmg的氮取代氧化石墨所需分散剂的体积为50 500mL。
7.根据权利要求6所述的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述分散剂为乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求I或2所述的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤⑶中，每IOOmg的氮取代氧化石墨烯所需苯胺的体积为I. 5 3mL。
9.根据权利要求I或2所述的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，每IOOmg的氮取代氧化石墨烯所需氧化剂的质量为O. 5 12g。
10.根据权利要求I所述的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为K2S208、Na2S208、(NH4) 2S208或KMnO4中的任一种。
全文摘要
发明公开了一种氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，制备的工艺流程如下氧化石墨→氮取代氧化石墨→氮取代氧化石墨烯→氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。本发明通过氮取代氧化石墨烯和苯胺单体原位聚合得到氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，制备方法简单，制备得到的氮取代氧化石墨烯/聚苯胺复合材料性能稳定、具有很高的电化学性能，可应用于高电化学容量超级电容器和锂离子电池电极材料中。
文档编号H01G9/042GK102760865SQ201110105388
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者刘大喜, 周明杰, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司