专利名称：一种新型高电压锂离子电池正极活性材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，特别是涉及一种新型高电压锂离子电池正极活性材料及其制备方法。
背景技术：
随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐耗竭，能源危机已经成为人类未来必需解决的问题之一。目前，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。理论与实践证明，锂离子电池有着其他二次电池难以比拟的优势，锂离子电池具有电压高、比能量大、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。作为一类重要的化学电池，锂离子电池由手机、笔记本电脑、数码相机、及便携式小型电器所用电池和潜艇、航天、航空领域所用电池，逐步走向电动汽车动力领域。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，锂离子电池被认为是高容量、大功率电池的理想之选。电动汽车(EVs)的发展需要高容量和高功率的电池，因此锂离子电池受到越来越多的关注。近年来，具有高功率的橄榄石结构LWePO4正极材料引起了广泛的关注，然而，与层状的LiM02(M=CO，Ni, Mn, Cr)相比，LiFePO4有较低的理论比容量和较小的体积能量密度。已有的研究表明，富锂层状的固溶体，例如Li[Li1/3_2x/具Mn2/3_x/3]02(M=Ni，Co, Cr)，在充电电压达到4. 5V或者更高的时候它的比容量超过200mAh/g，因而引起人们特别的关注。目前，锂离子电池正极材料常用的制备方法有固相反应法、喷雾干燥法、共沉淀法等。传统的合成方法均采用固相反应法，要求较高的反应温度和较长的反应时间；并且固相反应混料的不均勻性以及扩散较慢，因而制备出的产物在组成、结构、粒度分布上存在较大差别，导致电化学性能的不一致。喷雾干燥法对仪器要求比较高，制备样品成本的比较高。 共沉淀法需要仔细控制实验参数，如Ph值、反应温度以及沉淀剂的添加速率等，实验过程难以控制，因此制备目标产物比较困难。虽然上述方法可制备出电化学性能较好的锂离子电池正极材料，但这些方法步骤复杂或成本太高，不利于实际利用。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种新型高电压锂离子电池正极材料的制备方法，通过该方法可以在较短时间和较低的能耗下制备出具有高工作电压的锂离子正极材料。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是一种新型高电压锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤
(1)按照摩尔比，Li Ni Mn Cr=上述技术方案中，步骤(1)中所述可溶性镍盐为乙酸镍或硝酸镍；可溶性锰盐为乙酸锰或硝酸锰；可溶性铬盐为乙酸铬或硝酸铬；可溶性锂盐为氢氧化锂。上述技术方案中，步骤(1)中，按照最终产物Lix/3+1Ni1/2_x/2_y/2Mnx/6+1/2_y/2Cry02的摩尔浓度计算，所述溶液的浓度为0. 3 lmol/L溶液。上述技术方案中，步骤O)中，水热反应的反应装置为水热反应釜中，溶液的体积占到反应釜体积的50% 90%。本发明前驱体的制备，原料比例可以根据计算得到的摩尔比进行调控，其中锂过量5% 15%以弥补材料制备过程中的由于锂挥发而导致的锂缺失。本发明同时要求保护采用上述技术方案制备得到高电压的锂离子正极活性材料粉末，其化学表达式可写为 Lix/3+1Ni1/2_x/2_y/2Mnx/6+1/2_y/2Cry02，式中，0 ^ χ ^ 1,0 ^ y<0. 4， x+y 彡 I。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1.本发明采用了水热法，在溶液中合成层状活性物质得到新型高电压锂离子正极活性材料，因为溶液中合成的活性物质具有组成、结构、粒度以及均一性方面的特征，所以对制备长寿命高质量的电池十分有利，如1、高电压(从充放电曲线上可以看出，充放电电压是在1 5V之间，能够达到5V的高电压)，2、长寿命(见实施案例3中的电化学循环性能图9， 在0. 2C的充放电倍率下循环50次后充放电容量仍然能够保持在175mAh/g左右)。2.本发明采用低温软化学合成技术，首先采用低成本的水热反应合成前驱体，再进行后退火就能得到最终的样品，实验方法简单，实验过程容易操制，提供了制备新型尖晶石锂离子电池正极活性物质的制备技术。本发明的前驱体在溶液中进行反应，制备出来的锂离子电池正极活性材料具有均一性、层状、粒度分布均勻等特点。通过本方法制备出的锂离子电池活性物质具有容量大、电压高(已经商业化的LiMn2O4理论比容量为148mAh/g，一般充放电到4. 3V左右)的特点。3.本发明的方法能耗低，在前驱体的制备阶段，采用低温方法(目前市场上成品化的电池正极材料大多采用固相烧结法，煅烧温度不低于800°C，其特点是反应物经过多次研磨、粉碎、和反复烧结获得正极材料，其制备过程所需时间较长，一般需要12飞0小时，甚至更长时间，属于高温方法，耗能较高)制得前驱体，比直接热解降低了能耗。由于正极活性物质均质化，使得煅烧反应时间大大缩短。
图1是实施例一的Liu5Nia2Mna5Crai5O2正极活性材料颗粒的形貌图2是实施例一的Li1.15Ni0.2Mn0.5Cr0.1502正极活性材料颗粒的首次充放电曲线图，其中曲线1表示充电曲线，曲线2表示放电曲线；
图3是实施例一的Liu5Nia2Mna5Crai5A正极活性材料电化学充放电循环性能图，其中曲线1表示充电循环性能，曲线2表示放电循环性能；
4图4是实施例二的Li1.1833Nio.2Mno.5667Cr0.0502正极活性材料颗粒的形貌图，其中曲线1表示充电曲线，曲线2表示放电曲线；
图5是实施例二的ΙΑ.1833·α2Μη(1.5667&α^)2正极活性材料颗粒的首次充放电曲线图， 其中曲线1表示充电循环性能，曲线2表示放电循环性能；
图6是实施例二的Liu833Nia2Mntl.5667CraJ)2正极活性材料电化学充放电循环性能图； 图7是实施例三的L^2Nia2MnafA正极活性材料颗粒的的形貌图； 图8是实施例三的LUia2MnafA正极活性材料颗粒的首次充放电曲线图，其中曲线 1表示充电曲线，曲线2表示放电曲线；
图9是实施例三的Li1Jia2MnafA正极活性材料电化学充放电循环性能图；其中曲线 1表示充电循环性能，曲线2表示放电循环性能。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 实施案例一
以Li:Ni:Mn:Cr摩尔比为1. 15:0. 2:0. 5:0. 15的配比称量氢氧化锂、乙酸镍、乙酸锰、 硝酸铬，混合后加入去离子水配成0.4mol/L (目标产物物质的量的总和)的溶液，其中锂过量5%，目的是为了平衡煅烧过程中锂的流失；然后将此溶液搅拌3小时后倒入水热反应釜中(溶液的体积占到反应釜体积的60%)，反应温度200°C，反应时间为12小时；离心得到前驱体，用无水乙醇清洗粉末，在70°C下烘干得到前驱体的粉末；将此粉末充分研磨后在 350°C下预烧4小时，待炉温自然降到室温后，将粉末再次充分研磨；最后放入高温炉中在 800°C下煅烧12小时，得到新型高电压锂离子电池正极活性材料IA15Nia2Mna5Crai5Oy将上述样品测试形貌图(SEM)，得到附图1。从附图1可知颗粒粒径0. 5 0. 8Mm ； 颗粒均勻，分散性比较好，没有团聚现象。将上述锂离子电池正极活性材料Liu5Nia2MnQ.5CrQ.1502、Super P (导电炭黑)与 PVDF (粘合剂)按照8:1:1的比例充分混合均勻，然后加入1-甲基-2-吡咯烷酮混合均勻， 在表面皿上研磨直到看不到白色的粉末为止，放入烘箱中烘干，烘干温度为110°C。待混合物烘干后，将粉末在铝网上压成片，然后将压片在真空烘箱中110°C下放置12小时，最后在手套箱中组装成扣式电池。将上述组装好的电池在Landi电池测试循环系统中测试，测得的电化学性质，如附图2和附图3所示。附图2是实施案例一的样品首次充放电曲线。图2中曲线1代表初始充电比容量， 其大小为107. 4mAh/g ；曲线2代表初始放电比容量，其大小为191. 8 mAh/g。附图3是实施案例一的样品充放电循环性能。图3中曲线1代表充电比容量的循环性能，循环20次后保持在144. 9mAh/g ；曲线2代表放电比容量的循环性能，循环20次后保持在138. 8mAh/g，平均每次循环容量衰减率为1. 3%。实施案例二
以Li:Ni:Mn:Cr摩尔比为1. 1833:0. 2:0. 5667:0. 05的配比称量氢氧化锂、乙酸镍、乙酸锰、硝酸铬，混合后加入去离子水配成0. 5mol/L(目标产物的物质的量的和)的溶液，其中锂过量15%，目的是为了平衡煅烧过程中锂的流失；然后将此溶液搅拌3小时后倒入水热反应釜中，溶液的体积占到反应釜体积的80%中，反应温度200°C，时间为12小时；离心得到前驱体，用无水乙醇清洗粉末，在70°C下烘干得到前驱体的粉末；将此粉末充分研磨后在 350°C下预烧4小时，待炉温自然降到室温后，将粉末再次充分研磨；最后放入高温炉中在 800°C下煅烧12小时，得到新型高电压锂离子电池正极活性材料Liu833Nia2Mna 5667Cratl5O2t5以下组装电池过程与实施案例1相同。附图4是实施案例二中样品的SEM图。可以看出实施案例2制备出的产品平均粒径小于lMffl，颗粒均勻，颗粒形貌是尖晶石和层状的复合结构。附图5是实施案例二的样品首次充放电曲线。图5中曲线1代表初始充电比容量， 其大小为153. 5mAh/g ；曲线2代表初始放电比容量，其大小为213. 8 mAh/g。附图6是实施案例二的样品充放电循环性能。图2中曲线1代表充电比容量的循环性能，循环20次后保持在144. 3mAh/g ；曲线2代表放电比容量的循环性能，循环20次后保持在143. 3mAh/g，平均每次循环容量衰减率为1. 8%。实施案例三
以Li Ni Mn Cr摩尔比为1. 2 0. 2 0. 6 0的配比称量氢氧化锂、乙酸镍、乙酸锰，混合后加入去离子水后配成0. 5mol/L (目标产物的物质的量的和)的溶液，其中锂过量10%，目的是为了平衡煅烧过程中锂的流失；然后将此溶液搅拌3小时后倒入水热反应釜中，溶液的体积占到反应釜体积的70%，反应温度200°C，时间为12小时，离心得到前驱体；用无水乙醇清洗粉末，在70°C下烘干得到前驱体的粉末；将此粉末充分研磨后在350°C下预烧4小时，待炉温自然降到室温后，将粉末再次充分研磨；最后放入高温炉中在800°C下煅烧12小时，得到新型高电压锂离子电池正极活性材料ΙΑ.2Ν α2Μ%602。以下组装电池过程与实施案例1相同。附图7是实施案例三中样品的SEM图。可以看出实施案例3制备出的产品平均粒径0. 5Mffl左右，略有团聚现象，总体平均粒径均勻。附图8是实施案例三的样品首次充放电曲线。图8中曲线1代表初始充电比容量， 其大小为116. 7mAh/g ；曲线2代表初始放电比容量，其大小为156. 7 mAh/g。附图9是实施案例三的样品充放电循环性能。图9中曲线1代表初始充电比容量的循环性能，循环50次后保持在172. OmAh/g ；曲线2代表放电比容量的循环性能，循环50 次后保持在171. 5mAh/g ；实施案例三的样品充放电循环性能非常优异，在循环50次后容量基本保持不变。
权利要求
1.一种新型高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)按照摩尔比，
2.根据权利要求1所述新型高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述可溶性镍盐为乙酸镍或硝酸镍；可溶性锰盐为乙酸锰或硝酸锰；可溶性铬盐为乙酸铬或硝酸铬；可溶性锂盐为氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述新型高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤⑴中，按照最终产物Lix/3+1Ni1/2_x/2_y/2Mnx/6+1/2_y/2Cry02的摩尔浓度计算，所述溶液的浓度为0. 3 lmol/L溶液。
4.根据权利要求1所述新型高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤O)中，水热反应的反应装置为水热反应釜中，溶液的体积占到反应釜体积的509Γ90%。
5.采用权利要求1所述制备方法制备得到高电压的锂离子正极活性材料粉末，其化学表达式可写为 Lix/3+1Ni1/2_x/2_y/2Mnx/6+1/2_y/2Cry02，式中，0 ^ χ ^ 1,0 ^ y<0. 4，x+y 彡 1。
全文摘要
本发明公开了一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤首先将可溶性镍盐、锰盐、铬盐和锂盐中配成溶液进行水热反应，水热反应的温度为150～200℃，时间为12～24小时；反应完毕后离心、洗涤，在60～80℃下烘干；再将烘干的粉末研磨好后先在350～400℃在空气下预烧4～6个小时；将预烧得到的粉末再充分研磨后在空气下600℃～900℃煅烧12～24个小时，得到新型高电压的锂离子正极活性材料，其化学表达式可写为Lix/3+1Ni1/2-x/2-y/2Mnx/6+1/2-y/2CryO2。本发明所述方法简单易操作、能耗低、耗时短，所得锂离子电池正极活性材料具有均一性、层状、粒度分布均匀、容量大、电压高等特点。
文档编号H01M4/131GK102208613SQ20111010534
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者张晖, 曹大威, 沈明荣, 郑分刚 申请人:苏州大学