本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池自从商业化以来，由于它的比能量高、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。近年来锂离子电池各方面性能已经取得了很大的进展，但是消费者还是期望循环性能更好的锂离子电池。电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的性能影响重大。通过优化电解液添加剂，改善电解液/电极界面性质，能够明显提升电池循环性能。公开号为cn107394258a的发明专利申请已经公开了一种腈基磷氧类化合物为添加剂，有效抑制了电解液的分解和正负极材料结构的塌陷，从而提高了电池循环性能。但其并没有提出该添加剂对存储性能的提高，而且对循环性能的改善有限。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决锂离子电池的循环性能还不能满足现有需求的问题，提供一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池，使用了该电解液添加剂的锂离子电池具有优异的电性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种电解液添加剂，所述的添加剂包括具有式i所示结构的化合物、具有式ii所示结构的化合物及二氟磷酸锂；
r1为卤素、c1-c10烷基、c1-c10卤代烷基、c1-c10烷氧基及c1-c10卤代烷氧基中的任意一种；
r2为芳香烃、芳香烃衍生物、含s的五元环、含s的六元环、含n的五元环、含n的六元环、含p的五元环、含p的六元环中的任意一种；
r3为c1-c10的亚烷基、卤素或c1-c3的烷基取代的c1-c10的亚烷基、c2-c8的亚烯基、卤素或c1-c3的烷基取代的c2-c8的亚烯基、c2-c8的亚炔基、卤素或c1-c3的烷基取代的c2-c8的亚炔基中的任意一种。
一种含有上述的电解液添加剂的电解液，所述的电解液包括非水有机溶剂、导电锂盐、电解液添加剂；所述的非水有机溶剂的碳原子数为1～10，且至少含有一个酯基。
一种含有上述的电解液的锂离子电池，包括电解液、正极片、负极片、隔膜和包装箔；所述的正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，所述的负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片。
本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明采用了式(i)化合物、式(ii)化合物及二氟磷酸锂混合使用添加至电解液中，在添加剂混合使用时性能得到显著提高，达到了1+1+1＞3的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种电解液添加剂，所述的添加剂包括具有式i所示结构的化合物、具有式ii所示结构的化合物及二氟磷酸锂(lipo2f2)；
r1为卤素、c1-c10烷基、c1-c10卤代烷基、c1-c10烷氧基及c1-c10卤代烷氧基中的任意一种；
r2为芳香烃、芳香烃衍生物、含s的五元环、含s的六元环、含n的五元环、含n的六元环、含p的五元环、含p的六元环中的任意一种；
r3为c1-c10的亚烷基、卤素或c1-c3的烷基取代的c1-c10的亚烷基、c2-c8的亚烯基、卤素或c1-c3的烷基取代的c2-c8的亚烯基、c2-c8的亚炔基、卤素或c1-c3的烷基取代的c2-c8的亚炔基中的任意一种。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种电解液添加剂，所述的r1为c1-c10卤代烷基中的c1-c6氟烷。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种电解液添加剂，所述的c1-c6氟烷为-ch2f、-chf2、-cf3、-ch2cf3、-chfcf3、-cf2ch2f、-cf2chf2、-cf2cf3、-ch2ch2ch2f、-ch2ch2chf2、-ch2ch2cf3、-ch2chfch3、-ch2chfch2f、-ch2chfchf2、-ch2chfcf3、-ch2cf2ch3、-ch2cf2ch2f、-ch2cf2chf2、-ch2cf2cf3、-chfcf2ch2f、-chfcf2chf2、-chfcf2cf3、-cf2cf2cf3、-ch2ch2ch2cf3、-ch2ch2chfch2f、-ch2ch2chfchf2、-ch2ch2chfcf3、-ch2ch2cf2ch3、-ch2ch2cf2ch2f、-ch2ch2cf2chf2、-ch2ch2cf2cf3、-ch2chfcf2ch3、-ch2chfcf2ch2f、-ch2chfcf2chf2、-ch2chfcf2cf3中的一种。
具体实施方式四：具体实施方式二所述的一种电解液添加剂，所述的具有式i所示结构的化合物为以下化合物中的任意一种：
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种电解液添加剂，所述的具有式ii所示结构的化合物为以下化合物中的任意一种：
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种电解液添加剂，所述的具有式i所示结构的化合物占电解液总质量的0.01％～10％，所述的具有式ii所示结构的化合物占电解液总质量的0.01％～10％，所述的二氟磷酸锂(lipo2f2)占电解液总质量的0.1％～2％。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种电解液添加剂，所述的添加剂还包括1.3-丙磺酸内酯、1.3-丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯及乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种。
具体实施方式八：一种含有具体实施方式一至七任一具体实施方式所述的电解液添加剂的电解液，所述的电解液包括非水有机溶剂、导电锂盐、电解液添加剂；所述的非水有机溶剂的碳原子数为1～10，且至少含有一个酯基。
具体实施方式九：具体实施方式八所述的电解液，所述的导电锂盐中含有氟元素、氯元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
具体实施方式十：具体实施方式八所述的电解液，所述的导电锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/l。
具体实施方式十一：一种含有具体实施方式八至十任一具体实施方式所述的电解液的锂离子电池，包括电解液、正极片、负极片、隔膜和包装箔；所述的正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，所述的负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片。
对比例1
将溶剂碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯按质量比1:1:1混合，按电解液总质量计算在混合液里面添加13％六氟磷酸锂，得到对比例1电解液。将电解液注入包含正极片、负极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到对比例1电池。
对比例2
在对比例1基础上添加占电解液总质量1％的t1、1％的u1，得到对比例2的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到对比例2的电池。
对比例3
在对比例1基础上添加占电解液总质量1％的t2、0.5％的lipo2f2，得到对比例3的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到对比例3的电池。
对比例4
在对比例1基础上添加占电解液总质量1％的u3、0.5％的lipo2f2，得到对比例4的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到对比例4的电池。
实施例1
在对比例1基础上添加占电解液总质量1％的t1、1％的u1和0.5％的lipo2f2，得到实施例1的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的电池。
实施例2
在对比例1基础上添加占电解液总质量7％的t2、1％的u1和1％的lipo2f2，得到实施例2的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例2的电池。
实施例3
在对比例1基础上添加占电解液总质量5％的t3、3％的u3和0.5％的lipo2f2，得到实施例3的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例3的电池。
实施例4
在对比例1基础上添加占电解液总质量0.5％的t4、1％的u2和1％的lipo2f2，得到实施例4的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例4的电池。
实施例5
在对比例1基础上添加占电解液总质量1％的t5、2％的u4和0.5％的lipo2f2，得到实施例5的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例5的电池。
实施例6
在对比例1基础上添加占电解液总质量0.2％的t2、1％的u5和0.5％的lipo2f2，得到实施例6的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例6的电池。
实施例7
在对比例1基础上添加占电解液总质量1％的t3、5％的u2和0.2％的lipo2f2，得到实施例7的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例7的电池。
实施例8
在对比例1基础上添加占电解液总质量2％的t4、1％的u3和0.5％的lipo2f2，得到实施例8的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例8的电池。
实施例9
在对比例1基础上添加占电解液总质量1％的t2、1％的u4、0.1％的lipo2f2和1％的硫酸乙烯酯，得到实施例9的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例9的电池。
实施例10
在对比例1基础上添加占电解液总质量1％的t3、0.1％的u5、1.5％的lipo2f2和3％的1.3-丙磺酸内酯，得到实施例10的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例10的电池。
实施例11
在对比例1基础上添加占电解液总质量0.05％的t5、7％的u2、0.5％的lipo2f2和0.5％的碳酸亚乙烯酯，得到实施例11的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例11的电池。
将以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试：
高温存储实验：将实施例1～11和对比例1～4所得电池在室温下以1c的充放电倍率进行5次充放电循环测试，然后1c倍率充到满电状态。分别记录1c容量q和电池厚度t。将满电状态的电池在60℃下存储14天，记录电池厚度t0和1c放电容量q1，然后将电池在室温下以1c的倍率充放5周，记录1c放电容量q2，计算得到电池高温存储容量保持率、容量恢复率和厚度变化率等实验数据，记录结果如表1。
其中用到的计算公式如下：
常温循环实验：将实施例1～11和对比例1～4所得电池在25℃下以1c/1c的充放电倍率、3.0v～4.2v的充放电电压进行充放电循环500次，记录循环放电容量并除以第1次循环的放电容量，即得容量保持率，记录结果如表1。
表1实施例和对比例实验结果对比
由表1可以看出：使用本发明电解液的锂离子电池的电性能得到明显改善。