一种高安全性的高能量密度锂电池的制作方法

本发明涉及一种电池，具体涉及一种高安全性的高能量密度锂电池，其中的正极和负极之间为由两层电解质组成，负极侧为一层溶胀有有机电解质的固态电解质，正极侧为一层固体无机电解质。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，因此具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，成为目前最受瞩目的绿色化学电源(参见吴宇平等，锂离子电池——应用与实践，北京化学工业出版社，2012年)。但是，锂离子电池能量密度有限，迫切需要提高，才能解决电动汽车行驶里程焦虑问题和3c等电子产品对于高能、长使用时间的需求。目前，采用的主要方法是负极材料采用硅/碳复合材料(参见张涛等，一种碳材料/纳米硅复合材料及其制备方法和应用，中国发明专利号：zl200610027441.6，申请日期2006年6月8日；lamueldavid等，siliconoxycarbideglass-graphenecompositepaperelectrodeforlong-cyclelithium-ionbatteries，naturecommunications，2016，7:10998)；正极材料为高镍的三元材料、富锂锰基材料(参见wuyuping等,apositiveelectrodeactivematerialandalisecondarybattery，国际申请号：pct/cn2014/074350，申请日期2014年3月31日)，然而上述方法提高能量密度有限。

固体锂电池尽管从理论上可以大幅度提高锂电池的能量密度，但是目前均是采用无机硫化物、无机氧化物等作为电解质(参见yanwang等，designprinciplesforsolid-statelithiumsuperionicconductors，naturematerials，2015，14：1026-1032)，它们与金属锂的相容性很差，而且也无法大电流充放电。

发明人发现在金属锂负极和正极之间采用溶胀有有机电解质的固态电解质，所构成的固态锂电池不仅比传统的全固态锂电池具有高的能量密度，而且能够大电流充放电，具有良好的循环性能。但是，在过充等极端条件下，正极产生的氧会引发安全问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述锂离子电池能量密度低和目前固态锂电池安全性能差的缺点，提供一种既具有高能量密度又具有高安全性能的锂电池，以满足电动汽车行驶里程长、3c等电子产品使用时间长等要求。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种高安全性的高能量密度锂电池，包含正极、负极和固态电解质；所述的固态电解质由液体电解质和与液体电解质之间存在溶胶或者溶胀作用的聚合物电解质两种组分组成，且固体电解质由两层组成，负极侧为一层溶胀有机电解质的固态电解质，正极侧为一层无机固体电解质；所述的无机固体电解质为金属/非金属的氧化物、硫化物、磷化物、它们的组合物组成。

在本发明中，所述的固态电解质是指本发明所用的电解质中，有机电解质是溶胀在含有聚合物的电解质，呈现为固态，与常见的处于液态的有机电解质不同；也与常见的无机或者有机的固体电解质不同，后者尽管呈现为固体，但是不含有液态的有机电解质，有时候即使添加有少量的液体电解质，但是液体电解质依然处于液体状态，与固体电解质之间不存在凝胶或者溶胀的作用。

在本发明中，所述固态电解质由至少两种组分组成：液体电解质和与液体电解质之间存在溶胶或者溶胀作用的聚合物电解质。所述的液体电解质为有机碳酸酯和能够溶解在有机碳酸酯中的锂盐组成；所述的碳酸酯包括乙烯碳酸酯(ec)、丙烯碳酸酯(pc)、二甲基碳酸酯(dmc)、二乙基碳酸酯(dec)、甲基乙基碳酸酯(emd)、它们的同系物、它们的衍生物和它们的混合物；所述的碳酸酯也可以包括其它添加剂，例如防过充添加剂、低温添加剂、sei(固态-电解质界面膜)添加剂、耐高温添加剂、阻燃添加剂；所述的锂盐包括lipf6、libf4、libob、lidfbo、litfsi、lifsi等锂盐及其混合物。

所述的聚合物电解质能够与液体电解质形成凝胶或者液体电解质能够溶胀在其中，从而使整个混合物呈现为固态，而不是固体与液体的简单混合。所述的聚合物电解质包括多孔含氟聚合物(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物)、丙烯酸盐的聚合物(例如聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂)、丙烯酸酯的聚合物(例如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯)、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、它们的共聚物或者共混物。

在本发明中，所述的无机固体电解质为金属/非金属的氧化物、硫化物、磷化物、它们的组合物组成，例如li2o-b2o3-geo2、li2o-b2o3-p2o5-al2o3-geo2、li2s-sis2-ges2-p2s5、li2s-sis2-p2s5-geo2、li2s-li3p-cu3p-sis2、20li2o-b2o3-geo2·80li2s-sis2-ges2-p2s5。

在本发明中，所述的负极侧与正极侧电解质的厚度均为(20-1)：(1-20)，优选为(15-5)：(5-15)；双层电解质的总厚度优选为30-5微米，更优选为25-10微米。

在本发明中，所采用的正极为高容量的正极材料，包括lifepo4、lifeso4f、licoo2、linio2、limn2o4、lini0.5mn1.5o4、li[nixcoymn1-x-y]o2、li[nixcoyal1-x-y]o2和它们的混合物，也包括用无机氧化物(例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆)包覆过的改性物。

在本发明中，负极为硅/碳复合材料、金属锂或者锂合金；所述的锂合金中锂的含量大于50wt.％，包括mg、b、si、al、sn、pb、na和它们的混合物。

本发明的有益效果是：由本发明制备的高安全性、高能量密度锂电池不仅安全性高、能量密度高，而且具有非常优良的稳定性、循环性能。该高安全性的高能量密度锂电池具有良好的电力储存和释放方面的用途。

附图说明

图1为本发明制备的高安全性的高能量密度锂电池的结构示意图(以si/c复合材料为负极、lini1/3co1/3mn1/3o2为正极为例)。

具体实施方式

下面将通过实施例和对比例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。

对比例1：

以si/c复合材料(首次可逆容量为620mah/g)为负极，celgard2400(厚度为20微米)为隔膜，电解液为lb315(张家港国泰华荣化工新材料有限公司)，正极材料为lini1/3co1/3mn1/3o2。在无水无氧手套箱中组装系列si/c/隔膜+电解液/lini1/3co1/3mn1/3o2电池，在不同电流密度下进行充放电。其容量与电流密度的变化数据汇总于表1中。同时，以6.6v的电压进行过充，设置电流终止条件为电流为1c电流的5％，观察现象；另外，取3个电池，进行外短路测试，观察现象，部分数据也汇总于表1中。

对比例2：

以金属锂(>99.9wt.％)为负极，li2o-b2o3-p2o5-al2o3-geo2无机固体电解质(室温离子导电率为1ms/cm)作为电解质和隔膜(厚度为20微米)，正极材料为lini1/3co1/3mn1/3o2。在无水无氧手套箱中组装系列金属锂/li2o-b2o3-p2o5-al2o3-geo2/lini1/3co1/3mn1/3o2电池，在不同电流密度下进行充放电。其容量与电流密度的变化数据汇总于表1中。同时，以6.6v的电压进行过充，设置电流终止条件为电流为1c电流的5％，观察现象；另外，取3个电池，进行外短路测试，观察现象，部分数据也汇总于表1中。

对比例3：

以金属锂(>99.9wt.％)为负极，负极与正极之间的电解质为固态电解质，其组成为溶胀有100wt.％lb315的多孔pvdf/pmma(重量比20:80，孔隙率为15％，厚度为20微米)，正极材料为lini1/3co1/3mn1/3o2。在无水无氧手套箱中组装系列金属锂/固态电解质/lini1/3co1/3mn1/3o2电池，在不同电流密度下进行充放电。其容量与电流密度的变化数据汇总于表1中。同时，以6.6v的电压进行过充，设置电流终止条件为电流为1c电流的5％，观察现象；另外，取3个电池，进行外短路测试，观察现象，部分数据也汇总于表1中。

实施例1：

除了负极侧的电解质为固态电解质，其组成为溶胀有100wt.％lb315的多孔pvdf/pmma(重量比50:50，孔隙率为18％，厚度为17微米)，正极侧为li2o-li2s-b2s3-p2s5-ges2无机固体电解质(室温离子导电率为1ms/cm，厚度为3微米)作为电解质和隔膜，其它条件与对比例1相同。在无水无氧手套箱中组装系列si/c/双层电解质/lini1/3co1/3mn1/3o2电池，在不同电流密度下进行充放电。其容量与电流密度的变化数据汇总于表1中。同时，以6.6v的电压进行过充，设置电流终止条件为电流为1c电流的5％，观察现象；另外，取3个电池，进行外短路测试，观察现象，部分数据也汇总于表1中。

实施例2：

以金属锂(>99.9wt.％)为负极，负极侧的电解质为固态电解质，其组成为溶胀有100wt.％lb315的多孔pvdf/pmma(重量比20:80，孔隙率为15％，厚度为15微米)，正极侧为li2o-b2o3-p2o5-al2o3-geo2无机固体电解质(室温离子导电率为0.1ms/cm，厚度为5微米)作为电解质和隔膜，正极材料为lini1/3co1/3mn1/3o2。在无水无氧手套箱中组装系列金属锂/双层电解质/lini1/3co1/3mn1/3o2电池，在不同电流密度下进行充放电。其容量与电流密度的变化数据汇总于表1中。同时，以6.6v的电压进行过充，设置电流终止条件为电流为1c电流的5％，观察现象；另外，取3个电池，进行外短路测试，观察现象，部分数据也汇总于表1中。

从上述对比例1和实施例1之间的对比可以看出，本发明的锂电池在充放电性能方面与液体电解质基本上相同；但是在安全性能方面明显高于采用液体电解质组装的锂电池。

从上述对比例2、对比例3和实施例2之间的对比可以看出，本发明的锂电池在安全性能相同的条件下，电极的容量高于无机电解质组成的锂电池；在电化学性能与固态锂电池方面相同的条件下，安全性能略高于固态锂电池。

这些对比表明，不仅本发明的锂电池具有高的安全性能，而且在能量密度和大电流充放电方面也具有良好的优势。

表1本发明部分对比例和实施例的测试结果

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。