一种低温下高致密度石榴石型全固态电解质的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种固态电解质的制备方法及其应用，具体涉及一种在低温下烧结高致密度石榴石固态电解质的方法及其应用。

背景技术：

锂离子电池相对于其他种类的二次电池，具有着高放电电压、长循环寿命、高比能量等优点。目前锂离子商业化的锂离子电池使用了易燃易爆的有机电解液，因此存在较大的安全性问题。全固态锂离子电池使用固态电解质来替代有机电解液，从根本上解决了安全性问题。同时固态电解质具有较好抑制锂枝晶生长的作用，可使用金属锂作为负极，具有更高的能量密度。目前研究较多的固态电解质有nasicon型、lisicon型、钙钛矿型（li3xla(2/3)-xtio3，llto）、石榴石型（li7la3zr2o12，llzo）等。其中，石榴石型电解质llzo具有高离子电导率、高对li稳定性、高能量密度、宽的电化学窗口以及对li枝晶抑制生长的优点。为了提高llzo电解质片的电化学性能以及室温下立方相的稳定性，一般会对llzo进行离子掺杂处理，如li位的b、al、fe、zn、ga等掺杂，zr位的nb、y、sr、sb、ta、ce、w、ge等掺杂。

llzo阻抗分为晶粒阻抗和晶界阻抗两种，其中晶界阻抗占据主导地位。因此提高致密度，降低晶界阻抗对于llzo整体离子电导率的提高十分重要。其次由于晶界存在，会利于li枝晶的生长，最终导致穿透短路。目前传统的llzo制备方法需要1200℃以上的高温才能才能制备出致密度较高的llzo电解质片，而过高的温度又容易造成li的快速挥发，产生其他惰性杂质，影响材料整体性能，且更高的烧结温度也提高了llzo材料的制备成本。

技术实现要素：

针对于低温烧结下致密度较低的问题，本发明提供了一种低温下高致密度石榴石型全固态电解质的制备方法及其应用。该方法通过将不同粒径大小前驱体粉末混合，使其在压片过程中可以更加紧密结合起来，从而在烧结过程中促进晶粒生长，降低晶界阻抗。与其他固相烧结法相比，石榴石电解质片的烧结温度、压片压力均得到降低，从而降低了石榴石电解质的生产成本。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种低温下高致密度石榴石型全固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照llzo的化学计量比添加锂源、镧源、锆源、掺杂源至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，以400~600rpm转速球磨15~30h，并在60~80℃下干燥1~3h，所用锂源包括氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；

（2）将干燥后的粉末在刚玉瓷舟中压实，之后以2~4℃/min的升温速率进行升温，在850~950℃下焙烧6~12h，制备llzo前驱体粉末，其粒径约为20~40μm；

（3）将一部分llzo前驱体粉末通过高能球磨进一步磨碎，磨碎时长为30~60min，经高能球磨后的llzo前驱体粉末的粒径约为1~5μm；

（4）将llzo前驱体粉末和高能球磨后的llzo前驱体粉末一同放置在研钵中，研磨混合10~30min，控制llzo前驱体粉末和高能球磨后的llzo前驱体粉末的比例为6：4~9：1，之后由粉末压片机在10~50mpa下压制成片，得到电解质片；

（5）将电解质片放入刚玉瓷舟中，为了弥补高温下li挥发将其埋入llzo前驱体粉末中，之后以2~4℃/min的升温程序进行升温，升至1050~1150℃，并保温9~18h；

（6）自然降至室温后，将电解质片取出，并通过砂纸进行抛光处理，至此得到致密度达97%以上，离子电导率达5×10^-4s/cm以上的高纯度llzo电解质片，llzo应包括li位b、al、zn、ga、fe和zr位nb、ta、sr、in、ge、w、y、sb、v元素掺杂的一种或多种。

上述方法制备的llzo电解质片可作为石榴石固态电解质应用在全固态锂电池中。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

（1）llzo电解质片是在相对较低温度下得到的，因此li的挥发较少，不容易产生杂相，具有较高纯净度。

（2）大小粒径混合的方法使得晶界距离进一步减小，同样的烧结工艺下具有更高的致密度，从而使得晶界阻抗大大减小，同时也降低了li枝晶延晶界生长导致短路的可能性。

（3）较低的烧结温度降低了llzo的制备成本，为llzo的产业化应用起到了促进作用。

附图说明

图1为实施例4中li6.6al0.1la3zr1.9ta0.1o12电解质片的xrd图；

图2为实施例4中未经高能球磨处理前驱体粉末的sem图；

图3为实施例4中经高能球磨处理后的前驱体粉末的sem图；

图4为实施例4中li6.6al0.1la3zr1.9ta0.1o12电解质片的eis图；

图5为实施例4中li6.6al0.1la3zr1.9ta0.1o12电解质片断面的sem图；

图6为实施例4中llzo电解质片装配全固态电池的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例按照以下步骤制备li7la3zr2o12电解质片：

1、将lioh·h2o、la2o3、zro2按化学计量比称重，加入到球磨罐中，其中li的添加量要过量10%，加入适量异丙醇球磨24h，结束后在70℃下烘干1h。

2、取出所得粉体，放入刚玉瓷舟中压实，之后以2℃/min的升温速度升至900℃，保温9h后结束。

3、取部分所得的前驱体粉末再次高能球磨处理，球磨45min，之后将高能球磨处理后的前驱体粉末与未高能球磨处理的按照质量比3：7的比例混合均匀，并使用粉末压片机在30mpa下压制成片。

4、将电解质片放入刚玉瓷舟中，并铺上适量的前驱体粉末，之后以2℃/min的升温速率升至1100℃，保温15h，即制备出所需的li7la3zr2o12电解质片。

实施例2

本实施例按照以下步骤制备li6.7la3zr1.7nb0.3o12电解质片：

1、将li2co3、la2o3、zro2、nb2o5按化学计量比称重，加入到球磨罐中，其中li的添加量要过量15%，加入适量异丙醇球磨24h，结束后在80℃下烘干1h。

2、取出所得粉体，放入刚玉瓷舟中压实，之后以2℃/min的升温速度升至900℃，保温9h后结束。

3、取部分所得的前驱体粉末再次高能球磨处理，球磨45min，之后将高能球磨处理后的前驱体粉末与未高能球磨处理的按照质量比4：6的比例混合均匀，并使用粉末压片机在30mpa下压制成片。

4、将电解质片放入刚玉瓷舟中，并铺上适量的前驱体粉末，之后以2℃/min的升温速率升至1100℃，保温15h，即制备出所需的li6.7la3zr1.7nb0.3o12电解质片。

实施例3

本实施例按照以下步骤制备li6.5al0.1la3zr1.5ta0.5o12电解质片：

1、将li2co3、la2o3、zro2、ta2o5按化学计量比称重，加入到球磨罐中，其中li的添加量要过量10%，加入适量异丙醇球磨24h，结束后在70℃下烘干1h。

2、取出所得粉体，放入刚玉瓷舟中压实，之后以2℃/min的升温速度升至850℃，保温12h后结束。

3、取部分所得的前驱体粉末再次高能球磨处理，球磨45min，之后将高能球磨处理后的前驱体粉末与未高能球磨处理的按照质量比3：7的比例混合均匀，并使用粉末压片机在30mpa下压制成片。

4、将电解质片放入刚玉瓷舟中，并铺上适量的前驱体粉末，之后以2℃/min的升温速率升至1100℃，保温15h，即制备出所需的li6.5al0.1la3zr1.5ta0.5o12电解质片。

实施例4

本实施例按照以下步骤制备li6.6al0.1la3zr1.9ta0.1o12电解质片：

1、将lioh·h2o、la2o3、zro2、al2o3、ta2o5按化学计量比称重，加入到球磨罐中，其中li的添加量要过量10%，加入适量异丙醇球磨24h，结束后在70℃下烘干1h。

2、取出所得粉体，放入刚玉瓷舟中压实，之后以2℃/min的升温速度升至900℃，保温9h后结束。

3、图2为所得到的前驱体粉末sem电镜照，可以看到未处理的前驱体粉末粒径约为20~40μm。取部分所得的前驱体粉末再次高能球磨处理，球磨45min。图3为高能球磨后的前驱体粉末sem电镜照，可以看到经高能球磨处理后，前驱体粉末粒径约为1~5μm。之后将高能球磨处理后的前驱体粉末与未高能球磨处理的按照质量比3：7的比例混合均匀，并使用粉末压片机在30mpa下压制成片。

4、将电解质片放入刚玉瓷舟中，并铺上适量的前驱体粉末，之后以2℃/min的升温速率升至1100℃，保温15h，即制备出所需的li6.6al0.1la3zr1.9ta0.1o12电解质片。通过图1xrd图谱对照表明所制备为高纯度立方相llzo。

5、通过180目砂纸进行打磨，除去表面埋粉产生的杂质，得到光滑平整的电解质片。

通过阿基米德排水法测试得到电解质片密度为5.02g/cm³，llzo的理论密度为5.107g/cm³，因此致密度为98%。之后将电解质片进行喷金处理，通过eis阻抗测试，测试结果如图4所示，计算其离子电导率为7.2×10^-4s/cm。

图5为所制备的llzo电解质片的断面照，可以看到通过此工艺制备的llzo没有明显的晶界，致密度较高。

之后将制备出的llzo电解质片装配全固态电池，正极为磷酸铁锂、负极为金属锂。电池循环如图6所示，在0.5c的电流下循环50圈，容量保持率为95%。