一种一维MOF@ZIF核壳结构的制备方法及其应用与流程

本发明属于功能纳米材料合成技术领域，具体涉及一种不同一维mofs材料作为前驱体制备mof@zif核壳结构的通用方法，并将其衍生的多孔碳@氮掺杂多孔碳用于高性能锂离子电池的负极材料。

背景技术：

近年来，锂离子电池(libs)因为高能量密度和长循环寿命已经广泛用于便携式电子设备中。然而，传统的商业化石墨负极，由于比容量低(372mah/g)，倍率性能差制约了锂离子电池的发展。所以开发具有高可逆容量，优异的倍率能力和循环稳定性的碳基负极材料具有重要意义。纳米结构多孔碳可以提供高储锂性能和优异的循环稳定性，因为多孔纳米结构不仅可以缩短li⁺的传输路径，而且还可以为电荷转移反应提供大的电极/电解质界面。同时，在碳基材料中掺杂b或n元素也是提高材料电化学性能的有效途径，因为碳材料表面的这些异质原子对提高材料活性，导电性，储锂能力有着重要作用。

金属有机骨架(mofs,metal-organicframework)是一类由有机配体和金属离子配位而成的多孔晶体材料，具备孔隙率高、比表面积大、种类多、骨架大小和孔尺寸可调性强等优点。沸石咪唑脂骨架(zifs)作为mof的一个分支，包含了mof的众多优点，还具有含有n原子的优势，对其进行高温煅烧处理后，能够获得具有氮掺杂的高比表面积的材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种一维mof@zif核壳结构的制备方法，材料制备工艺简单、成本低、可大规模化生产，潜在的应用领域广阔。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种一维mof@zif核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)将mof材料分散于溶剂中，形成均匀的悬浮液c；

(2)将2-甲基咪唑溶于乙醇和水的混合溶液，形成溶液d；

(3)将悬浮液c置于水浴中预热到反应温度，将c溶液加入到2-甲基咪唑溶液d中，恒温搅拌反应一段时间后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中干燥得到mof@zif核壳结构粉体。

优选地，步骤(1)中mof材料为co-btc粉体、zn/co-btc粉体、zn/co-mof-74粉体中的一种；分散的溶剂为乙醇和水的混合溶液。

优选地，当mof材料为co-btc时：

步骤(1)的具体过程如下：co-btc分散于乙醇和水的混合溶液，形成均匀的悬浮液c1，其中，乙醇和水的体积比为19:1；

步骤(2)中乙醇和水的体积比为19:1；

步骤(3)的具体过程如下：将悬浮液c1置于水浴中预热到24-26℃后，以体积比vd:vc1＝1:9倒入溶液d，恒温搅拌反应85-95min后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中干燥得到mof@zif核壳结构粉体。

优选地，当mof材料为zn/co-btc时：

步骤(1)的具体过程如下：zn/co-btc分散于乙醇和水的混合溶液，形成均匀的悬浮液c2，其中，乙醇和水的体积比为9:1；

步骤(2)中乙醇和水的体积比为9:1；

步骤(3)的具体过程如下：将悬浮液c2置于水浴中预热到44-46℃后，以体积比vd:vc2＝1:3倒入溶液d，恒温搅拌反应4-6min后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中干燥得到mof@zif核壳结构粉体。

优选地，当mof材料为zn/co-mof-74时：

步骤(1)的具体过程如下：zn/co-mof-74分散于乙醇和水的混合溶液，形成均匀的悬浮液c3，其中，乙醇和水的体积比为1:1；

步骤(2)中乙醇和水的体积比为1:1；

步骤(3)的具体过程如下：将悬浮液c3置于水浴中预热到68-72℃后，以体积比vd:vc＝1：3倒入溶液d，恒温搅拌反应4-6min后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中干燥得到mof@zif核壳结构粉体。

优选地，步骤(3)中烘箱中干燥温度为75-85℃，干燥时间为10-20h。

进一步地，一种采用一维mof@zif核壳结构制备多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的方法如下：

s1：将mof@zif核壳结构粉体在氩气中高温煅烧，得到多孔碳/金属@氮掺杂多孔碳/金属粉末；

s2：将多孔碳/金属@氮掺杂多孔碳/金属粉末加入到硝酸溶液中，搅拌一段时间后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构。

优选地，步骤s1中高温煅烧温度为600℃，时间为1.8-2.2h。

优选地，步骤s2中搅拌时温度为75-85℃，搅拌时间为23-25h；烘箱中烘干温度为75-85℃，烘干时间为11-13h。

上述方法制备而成的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构能够用于高性能锂离子电池的负极材料。

本发明与现有技术相比，其有益技术效果表现在：

1、本发明提供的一维mof@zif核壳结构制备方法，成功实现了一维mofs材料间的转化及形貌调控，通过退火处理后，形貌可得到较好保留，得到的多孔碳@氮掺杂多孔碳纳米复合结构，实现了对纳米碳材料的原位氮掺杂，同时充分发挥了mofs材料大比表面积、高孔隙率的结构特点；

2、本发明所采用的制备方法操作方便，时间短，原材料和设备种类需求少，成本低廉；

3、本发明提供的mof@zif核壳结构制备方法，不仅在一维mofs材料得到了成功应用，而且为零维和二维mofs材料形貌调控提供了新思路。

附图说明

图1是实施例1制备的co-btc、zn/co-btc、zn/co-mof-74的fesem图。

图2是实施例2由co-btc制备的co-btc@zif的fesem图和tem图。

图3是实施例3由zn/co-btc制备的zn/co-btc@zif的fesem图和tem图。

图4是实施例4由zn/co-mof-74制备的zn/co-mof-74@zif的fesem图和tem图。

图5是实施例2由co-btc制备的co-btc@zif的xrd图。

图6是实施例3由zn/co-btc制备的zn/co-btc@zif的xrd图。

图7是实施例4由zn/co-mof-74制备的zn/co-mof-74@zif的xrd图。

图8是实施例5由co-btc@zif、zn/co-btc@zif、zn/co-mof-74@zif制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳的fesem图。

图9是实施例6由mof制备的多孔碳以及mof@zif制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳的电化学性能对比图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图和实施例对本发明进行说明。

实施例1、co-btc、zn/co-btc、zn/co-mof-74粉末的制备。

(1)将0.43g1,3,5-均苯三甲酸溶于90ml去离子水中形成溶液a1，将0.50g四水合乙酸钴溶于10ml去离子水形成溶液b1，溶液a1在水浴中预热到85℃时，将溶液b1加入，恒温搅拌反应15min，将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到co-btc粉末。

(2)将0.43g1,3,5-均苯三甲酸溶于90ml去离子水中形成溶液a2，将0.053g四水合乙酸钴和0.42g二水合乙酸锌溶于10ml去离子水形成溶液b2，溶液a2在油浴中预热到100℃时，将溶液b2加入，恒温搅拌反应1min，将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到zn/co-btc粉末。

(3)将0.40g2,5-二羟基对苯二甲酸分散于90ml去离子水中形成溶液a3，将0.82g四水合乙酸钴和0.18g二水合乙酸锌溶于10ml去离子水形成溶液b3，溶液a3在水浴中预热到100℃时，将溶液b3加入，恒温搅拌反应40min，将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到zn/co-mof-74粉末。

图1为本实施例制备的co-btc、zn/co-btc、zn/co-mof-74材料，可以看出未经转化的mofs材料均为一维纳米材料，且表面较为光滑。

实施例2、由co-btc制备co-btc@zif

(1)将80mgco-btc粉末分散于90ml乙醇水混合溶液(v醇：v水＝19：1)，形成均匀的悬浮液c1，4g2-甲基咪唑溶于10ml乙醇水混合溶液(v醇：v水＝19：1)，形成溶液d1，将c1置于水浴中预热到25℃，将c1溶液加入到2-甲基咪唑溶液d1中，恒温搅拌反应90min。

(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃的烘箱中烘干后，得到co-btc@zif粉末。

图2为本实施例制备的co-btc@zif粉末fesem图和tem图，fesem图显示原来光滑的微米线表面变粗糙，tem图显示为一种核壳结构。图5为本实施例制备的co-btc@zif粉末xrd图，可以看到co-btc衍射峰和zif衍射峰同时存在，表明co-btc部分转化为zif。

实施例3、由zn/co-btc制备zn/co-btc@zif

(1)将80mgzn/co-btc粉末分散于30ml乙醇水混合溶液(v醇：v水＝9：1)，形成均匀的悬浮液c2，4g2-甲基咪唑溶于10ml乙醇水混合溶液(v醇：v水＝9：1)，形成溶液d2，将c2置于水浴中预热到45℃，将c2溶液加入到2-甲基咪唑溶液d2中，恒温搅拌反应5min。

(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃的烘箱中烘干后，得到zn/co-btc@zif粉末。

图3为本实施例制备的zn/co-btc@zif粉末fesem图和tem图。fesem图显示原来光滑的纳米线表面变粗糙，tem图显示为一种核壳结构。图6为本实施例制备的zn/co-btc@zif粉末xrd图，可以看到zn/co-btc衍射峰和zif衍射峰同时存在，表明zn/co-btc部分转化为zif。

实施例4、由zn/co-mof-74制备zn/co-mof-74@zif

(1)将80mgzn/co-mof-74粉末分散于30ml乙醇水混合溶液(v醇：v水＝1：1)，形成均匀的悬浮液c3，4g2-甲基咪唑溶于10ml乙醇水混合溶液(v醇：v水＝1：1)，形成溶液d3，将c3置于水浴中预热到70℃，将c3溶液加入到2-甲基咪唑溶液d3中，恒温搅拌反应5min。

(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃的烘箱中烘干后，得到zn/co-mof-74@zif粉末。

图4为本实施例制备的zn/co-mof-74@zif粉末fesem图和tem图。fesem图显示原来光滑的纳米线表面变粗糙，tem图显示为一种核壳结构。图7为本实施例制备的zn/co-mof-74@zif粉末xrd图，可以看到zn/co-mof-74衍射峰和zif衍射峰同时存在，表明zn/co-mof-74部分转化为zif。

实施例5、由mof@zif制备多孔碳@氮掺杂多孔碳

(1)由co-btc制备的co-btc@zif在600℃氩气保护退火，保温2h；由zn/co-btc制备的zn/co-btc@zif在900℃氩气保护退火，保温2h；由zn/co-mof-74制备的zn/co-mof-74@zif在600℃氩气保护退火，保温2h，得到多孔碳/金属@氮掺杂多孔碳/金属核壳复合材料。

(2)将多孔碳/金属@氮掺杂多孔碳/金属核壳复合结构置于硝酸溶液(浓硝酸：水＝1：2)中，在80℃水浴锅中搅拌反应24h。

(3)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净，置于80℃烘箱中烘干，得到多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳复合材料。

图8是本实施例制备的多孔碳@氮掺杂的多孔碳的fesem图，表明经过退火和酸洗步骤后，mof@zif的形貌可以得到保留。

实施例6、电化学性能测试

(1)制备工作电极：将mof@zif制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳与导电炭黑以及pvdf按照质量比8:1:1均匀混合溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制成浆料，然后均匀涂覆于铜箔集流体上，置于60℃真空干燥箱中烘干24h后，切片制成工作电极。

(2)组装电池：锂片为对电极，玻璃纤维为隔膜，使用二次电解液，在充满氩气的手套箱中组装cr2032纽扣电池。

(3)性能测试：在0.01v～3vvsli⁺/li的电压范围下，以0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、5a/g的电流密度测试电池的倍率性能。

将mof衍生的碳材料经过上述相同处理，进行电池组装和电化学性能测试，形成对照实验。

图9是本实施例对mof衍生的多孔碳，以及mof@zif衍生的多孔碳@氮掺杂多孔碳，进行的电化学性能对比。可以看出，mof@zif衍生的碳材料，在不同电流密度下的比容量均高于mof衍生的碳材料，这主要得益于核壳结构以及氮原子掺杂。

以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如，2-甲基咪唑用量，反应时间，水浴温度，退火温度等都可进一步调整。因此，根据本发明的总体思路，所属本技术领域的技术人员所描述的工艺参数做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。