一种离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料的再生方法与流程

本发明涉及一种离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料的再 生方法，属于电池回收领域。

背景技术：

人造石墨结晶度较低，整体表现为各向同性，在提高了极片的压 缩密度和与电解液的浸润性，较大的晶面间距，有利于材料在锂离子 嵌入脱出过程中结构稳定。因此人造石墨是更优良的动力电池负极材 料。受国家能源补贴的影响，动力电池负极人造石墨的使用率持续增 长。然而人造石墨加工工序繁琐，加之在生产过程中会产生大量的废 气和粉尘，受环保限产影响，有效产能释放不足，供给维持紧张，近 年来单价持续走高。现有回收技术忽视了对负极的再生处理，人造石 墨负极作为回收废弃物被盲目填埋或高温焚烧，不仅造成了严重的资 源浪费，还加剧了粉尘污染和温室效应。因此废旧动力电池中人造石 墨的回收再生可以实现负极的无害化处理和资源再利用，具有可观的 经济效益。

人造石墨在循环和回收过程中表面破坏，结构裸露，如直接用于 电极材料，在充放电过程中会与电解液发生副反应造成结构破坏，降 低其容量和循环性能。因此，需要对回收的人造石墨进行表面包覆改 性，以隔绝界面接触提高电导率。目前，工业上常采用的方法是将包 覆材料溶解到溶剂中后与人造石墨混合均匀，去除溶剂，进而再通过 碳化、粉碎等工艺得到包覆人造石墨材料。例如：专利号 CN201410778031.X公布的一种氮掺杂纳米碳包覆/氧化改性石墨复合 材料及的方法，先将石墨和氧化剂充分混合，通过水热反应得到氧化 石墨，然后将材料烘干，再进行高温碳化，得到改性石墨复合材料。 该方案工艺流程复杂，不适合工业化生产。专利CN201410331563.9 公布的负极材料再生利用方法将石墨粉料分散于酚醛树脂溶液中，随 后进行抽滤、烘干、热处理工序对石墨粉料进行修复，但由于在包覆 过程中采用有机溶剂，造成环境污染大，工序复杂，生产成本高，同 时包覆碳层厚度不均匀导致再生人造石墨负极性能不佳。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，弥补回收的人造石墨表面裸露， 循环稳定性和倍率性能能较差的不足，通过固液相混合包覆使离子 液体包覆到人造石墨的表面，随后进行高温碳化，离子液体的阳离 子作为包覆的碳源前驱体，阴离子作为掺杂源和造孔剂。形成多孔 碳层包覆。孔洞有利于再生人造石墨在充放电过程中离子的快速传 输。包裹的碳层抑制电极材料充放电过程的结构崩塌和破坏，该方 法制备的再生人造石墨电极材料具有倍率性能好，循环寿命长等特 点。

作为广泛研究和实验，本发明的发明人开发了一种离子液体包 覆废旧动力电池人造石墨材料的再生方法，所述方法为：(1)、将废 旧动力电池石墨材料经过球磨、酸洗去除杂质。(2)、将步骤(1)处理 所得的人造石墨电极材料与离子液体混合球磨，惰性气氛煅烧得到 离子液体掺杂包覆超薄碳的再生人造石墨负极。

废旧动力电池人造石墨材料的球磨时间为1-5h，转速为 100-500rap/min。优选球磨时间为3h，转速为400rap/min。

酸洗选用：硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸等 中的一种或几种。浓度为1-5mol/L,时间为1-5h，环境温度为 20-70℃，优选硫酸，浓度为3mol/L，时间为4h，环境温度为60℃。

煅烧温度选用300-800℃，煅烧时间为0.5-10h。煅烧气氛为： 氦气、氩气、氮气、二氧化碳等的一种或几种，优选氩气。

再生步骤为：将回收人造石墨负极步骤包括将回收的废旧人造 石墨电极材料与离子液体混合球磨，煅烧后得到离子液体掺杂包覆 超薄碳的再生人造石墨负极。

离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪 唑双三氟甲磺酰胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、1-丁 基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰 亚胺盐、N-甲基，丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丙基吡 咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺 盐等的一种或几种。优选离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

离子液体与回收人造石墨负极材料混合的固液质量比为 1:10-10:1。优选固液质量比为2:1。

回收人造石墨与离子液体混合的球磨时间为1-5h，球磨转速为 100-500rap/min。优选球磨时间为2h，球磨转速为200rap/min。

离子液体包覆的煅烧温度选用300-800℃，煅烧时间为0.5-10h。 煅烧气氛为：氦气、氩气、氮气、二氧化碳等的一种或几种。优选 煅烧温度选用750℃，煅烧时间为3h，煅烧气氛为氩气。

附图说明

图1为本发明提供的离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料 再生流程图。

图2为本发明提供的离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料 扫描电子显微镜照片。

图3为本发明提供的离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料 的XRD图谱。

图4为本发明提供的离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料 的倍率性能测试数据。

具体实施方式

所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。 此外,下面所描述的本发明各个实施方案中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合下面对本发明作更进一步的说 明。对再生人造石墨的测试如下：

(1)扫描电子显微镜测试：扫描电子显微镜(SEM)仪器型号 为:SU8020。将再生人造石墨样品烘干后制成样品，进行扫描电子 显微镜测试。

(2)X射线衍射(XRD)测试:使用X射线衍射仪，仪器型号 为：Smartlab(9),测试参数采用Cu/Kα射线，电压为 40KV,电流为100Ma,扫描速度为8°/min步长为0.02°，扫描角度 为10°-90°。

(3)倍率测试：使用蓝博电池测试系统，仪器型号为：CT2001A, 测试参数采用0-2V电压区间，电流密度为0.2C、0.4C、0.8C、1C、 2C、5C。

实施例1

取5克回收人造石墨粉末。400r/min球磨3小时后分散于3mol/L 的硝酸溶液中，80℃加热搅拌2小时，过滤洗涤。置于真空烘箱中 60℃烘干过夜。取干燥完毕的材料与10克1-乙基-3-甲基咪唑双三氟 甲磺酰亚胺盐离子液体混合，300rap/min球磨5小时。在氩气气氛 下650℃煅烧3小时。得到再生的离子液体掺杂包覆超薄碳的再生人 造石墨负极。

进一步对再生石墨样品进行电镜分析发现材料表面光洁，无杂 质表明，同时表面覆盖包覆的碳层，实现碳包覆。X射线衍射(XRD) 测试所得图谱与商业人造石墨相一致，无杂质峰，表明样品有较高 纯度。倍率测试表明，再生人在石墨在0.2C的电流密度下容量为 341.5mAh/g，当电流密度提到高1C时容量依旧保持145.8mAh/g， 同时经高倍率循环后容量回到334.5mAh/g，表明再生人造石墨具有 优异的倍率性能。

实施例2

取5克回收人造石墨粉末。300r/min球磨4小时后分散于3mol/L 的盐酸溶液中，60℃加热搅拌3小时，过滤洗涤。置于真空烘箱中60℃烘干过夜。取干燥完毕的材料与3克1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐离子液体混合，400rap/min球磨5小时。在氦气气氛下600℃煅 烧2.5小时。得到再生的离子液体掺杂包覆超薄碳的再生人造石墨负 极。

实施例3

取5克回收人造石墨粉末。450r/min球磨2小时后分散于3mol/L 的硫酸溶液中，70℃加热搅拌3小时，过滤洗涤。置于真空烘箱中 60℃烘干过夜。取干燥完毕的材料与7克1-丙基-3-甲基咪唑双三氟 甲磺酰胺盐离子液体混合，450rap/min球磨5小时。在氮气气氛下 550℃煅烧4小时。得到再生的离子液体掺杂包覆超薄碳的再生人造 石墨负极。

实施例4

取5克回收人造石墨粉末。500r/min球磨2.5小时后分散于 3mol/L的柠檬酸溶液中，50℃加热搅拌4小时，过滤洗涤。置于真 空烘箱中60℃烘干过夜。取干燥完毕的材料与6克N-甲基，丁基哌 啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体混合，500rap/min球磨5小时。在 二氧化碳气氛下700℃煅烧2小时。得到再生的离子液体掺杂包覆超 薄碳的再生人造石墨负极。