一种锂离子固态电解质及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子固态电解质及其制备方法，属于锂离子固态电解质技术领域。

背景技术：

锂离子电池是目前能量密度最高的储能器件，但是能量密度逐渐到达上限，而且能量密度的提高使得锂离子电池的安全性问题日益突出。固态电池有望成为比锂离子电池更高比能量密度、更安全的储能器件。固态电解质的性能是决定固态电池性能的最为关键的因素。

现有技术中，硫系和反钙钛矿结构的固态电解质的电子电导率虽然可以达到10^-2s/cm，但存在如下问题：

1、化学稳定性差；

2、电化学稳定性差；

3、加工性能差。

技术实现要素：

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种锂离子固态电解质及其制备方法，该锂离子固态电解质化学稳定性、电化学稳定性和操作性能好，且离子电导率高(大于10^-3s/cm)。

本发明的技术解决方案是：

一种锂离子固态电解质，该固态电解质为li超离子导体，化学式li1+xzr2p3-xsixo12，0≤x≤3，优选li3si2zr2po12。

一种锂离子固态电解质的制备方法，该方法的步骤包括：

(1)将na超离子导体粉体放入到含有li离子的溶液中，加热，搅拌，在加热搅拌过程中发生na离子与li离子的交换反应，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物进行过滤，然后将滤饼进行清洗，得到li超离子导体粉体，并将li超离子导体粉体用酒精或蒸馏水反复清洗，得到纯净的li超离子导体粉体；

(3)对步骤(2)得到的纯净的li超离子导体粉体进行热处理，得到锂离子固态电解质。

所述的步骤(1)中，na超离子导体粉体的化学式为na1+xzr2p3-xsixo12，0≤x≤3，优选na3si2zr2po12、na4zr2(sio4)3、nazr2(po4)3、na3hf2si2po12、na3la(po4)2、na1.3ti1.7al0.3(po4)3、na3v2(po4)3、na2.96nb0.04zr1.96si2po12；

所述的步骤(1)中，li离子的溶液中，溶剂为离子液体，离子液体为c6h11bf4n2、c8h20bf4no、c7h16bf4n、c8h11f6n3o4s2、c8h16f6n2o4s2、c6h11f2n3o4s2或c9h20f2n2o4s2；产生li离子的锂盐为liclo4、lipf6、lino3、licl、libf4、litfsi、libob、lidfob或lifsi；

所述的步骤(1)中，加热温度为50-400℃，搅拌时间为2-100h；

所述的步骤(2)中，进行清洗时，使用甲醇、乙醇或去离子水进行清洗；

所述的步骤(3)中，热处理温度为300-900℃，优选300-700℃，热处理时间为2-10h。

一种锂离子固态电解质的制备方法，该方法的步骤包括：

(1)将na超离子导体和li盐进行混合，然后进行加热搅拌至li盐为熔融状态，在加热搅拌过程中发生na离子与li离子的交换反应，降至室温，得到li超离子导体/锂熔盐混合物；

(2)将步骤(1)得到的li超离子导体/锂熔盐混合物和蒸馏水/酒精进行混合，使蒸馏水/酒精溶解掉锂熔盐，然后过滤，并将滤饼进行清洗，得到li超离子导体粉体，并将li超离子导体粉体用酒精或蒸馏水反复清洗，得到纯净的li超离子导体粉体；

(3)对步骤(2)得到的纯净的li超离子导体粉体进行热处理，得到锂离子固态电解质。

所述的步骤(1)中，na超离子导体粉体的化学式为na1+xzr2p3-xsixo12，0≤x≤3，优选na3si2zr2po12、na4zr2(sio4)3、nazr2(po4)3、na3hf2si2po12、na3la(po4)2、na1.3ti1.7al0.3(po4)3、na3v2(po4)3、na2.96nb0.04zr1.96si2po12；

所述的步骤(1)中，锂盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂等无机锂盐或这些盐的混合物，只要在一定的高温下能熔融的锂盐都可以选用；

所述的步骤(1)中，加热温度根据选用的锂盐的熔点而定，一般可选在熔点以上50-150度的范围内，搅拌时间根据li/na交换程度确定，一般不超过100h，优选2-100h；

所述的步骤(2)中，进行清洗时，使用甲醇、乙醇或去离子水进行清洗；

所述的步骤(3)中，热处理温度为300-900℃，优选300-700℃，热处理时间为2-10h。

有益效果

(1)本发明的对固态电解质的离子电导率大于10^-3s/cm，电化学稳定性要好，没有副反应，同时在固态电池制备过程中加工性能好，同电极材料的机械、化学兼容性好。

(2)本发明提出了借助钠超离子导体(nasicon)结构用以合成锂超离子导体，通过把nasicon放入含锂离子的溶媒或熔盐中，让其发生钠和锂离子的交换反应，形成类nasicon结构的lisicon锂离子导体；

(3)本发明中首先合成固态钠离子导体(nasicon)，然后在锂离子的溶剂或熔盐中进行钠/锂离子的离子交换反应，合成锂离子导体(lisicon)。得到的锂离子导体继承了钠离子导体的结构，显示了等同或高于钠离子导体的离子导电率，该锂离子导体显示了对锂金属良好的稳定性，是优良的锂离子固态电解质。

附图说明

图1为na3si2zr2po12和离子液体交换li3si2zr2po12的xrd图谱。

图2为na3si2zr2po12和熔盐交换li3si2zr2po12的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种锂离子固态电解质，该固态电解质为li3si2zr2po12。

一种锂离子固态电解质的制备方法，该方法的步骤包括：

(1)将0.71gna3si2zr2po12放入到含5.74g的离子液体c8h11f6n3o4s2中，其中离子液体为溶剂，然后加热至100℃，搅拌10h，在加热搅拌过程中发生na离子与li离子的交换反应，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物进行过滤，然后将滤饼用去离子水进行清洗，得到li超离子导体；

(3)对步骤(2)得到的li超离子导体进行在300℃下热处理5h，得到锂离子固态电解质li3si2zr2po12。

得到的锂离子固态电解质li3si2zr2po12的xrd谱图和na3si2zr2po12的普通如图1所示；

得到的锂离子固态电解质li3si2zr2po12的离子电导率为6.7x10^-3s/cm。

实施例2

一种锂离子固态电解质，该固态电解质为li3si2zr2po12。

一种锂离子固态电解质的制备方法，该方法的步骤包括：

(1)将1gna3si2zr2po12加入到10glino3中，充分研磨混合，形成均匀混合物；

(2)把步骤(1)的混合物然后加热至350℃，保温20h后冷却至室温；

(3)将步骤(2)得到的混合物中加入去离子水，等lino3充分溶解后，过滤。得到的滤饼用蒸馏水进行清洗3次，在100度干燥步骤(3)得到的li超离子导体10小时,得到li固态电解质；

(4)将步骤(3)得到li固态电解质在300℃下热处理5h，得到重晶化的锂离子固态电解质li3si2zr2po12。

得到的锂离子固态电解质li3si2zr2po12的xrd谱图和na3si2zr2po12的普通如图2所示；

得到的锂离子固态电解质li3si2zr2po12的离子电导率为7x10^-3s/cm。