一种气体扩散阴极及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种气体扩散氧还原阴极及其制备方法与应用。

背景技术：

氧还原反应是能源、环境、化工中的基本阴极反应，基于该反应的气体扩散阴极是最常用的阴极形式，具有操作简单、成本低、环境友好、可靠性高等优点。目前，气体扩散阴极在微生物燃料电池、产过氧化氢、电芬顿反应以及能源领域的燃料电池中均有广泛应用。气体扩散阴极的关键是在导电基材上构建一层疏水防漏同时又具备一定气体扩散孔隙的防水层，也叫扩散层。增大孔隙率可增大气体扩散通量，但也增大液体渗漏风险。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种气体扩散氧还原阴极及其制备方法与应用，具有足够的透气量同时有效降低渗漏风险。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种气体扩散阴极，包括集电层，所述集电层的一侧依次设有碳层、粘接剂层、防水透气膜，所述集电层的另一侧设有催化层。

可选地，所述集电层选自金属网。

可选地，所述金属网选自钛网、镍网、不锈钢网中的至少一种。不锈钢网目数通常为100-300目，当然，不限于上述列举的材料，具有良好导电性和耐用性的金属网均适用于本发明。

可选地，所述碳层位于所述集电层的防水侧。

可选地，所述催化层选自选自贵金属催化剂时，所述碳层的原料选自活性炭、碳黑中的至少一种。

可选地，按质量计，所述碳层中活性炭：碳黑＝(1-5)：1，优选为(1-3)：1，具体可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。

可选地，所述贵金属催化剂选自铂炭催化剂等。

可选地，所述催化层选自非贵金属催化剂时，所述碳层的原料包括活性炭、非贵金属催化剂。

可选地，按质量计，所述碳层中活性炭：非贵金属催化剂＝(1-5)：1，优选为(1-3)：1，具体可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。

可选地，所述非贵金属催化剂选自碳黑、氮/碳掺杂碳材料、金属/氮/碳掺杂碳材料中的至少一种。上述非贵金属催化剂仅仅是部分列举，其他氧化原反应或产过氧化氢的非贵金属催化剂也在本发明的保护范围之中。

可选地，制备所述碳层的原料还包括溶剂、ptfe水溶液、nafion水溶液中的至少一种。

可选地，所述ptfe水溶液的质量浓度为10wt％，为60wt％ptfe水溶液的稀释溶液，所述nafion水溶液的质量浓度为5wt％。

上述溶剂、60wt％ptfe水溶液、5wt％nafion水溶液均可从市场上购买得到。

可选地，所述溶剂选自异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种。

可选地，所述溶剂的加入量为30-80μl/mg碳粉，具体可以为30μl/mg碳粉、40μl/mg碳粉、50μl/mg碳粉、60μl/mg碳粉、70μl/mg碳粉、80μl/mg碳粉等。

可选地，所述ptfe水溶液、nafion水溶液的用量均为8-12μl/mg碳粉，具体可以为8μl/mg碳粉、9μl/mg碳粉、10μl/mg碳粉、11μl/mg碳粉、12μl/mg碳粉等。

可选地，所述粘接剂层的原料选自ptfe、nafion中的至少一种。

可选地，所述粘接剂层的原料包括5wt％nafion水溶液和60wt％ptfe水溶液。

可选地，所述5wt％nafion水溶液与60wt％ptfe水溶液的体积比为1：(8-15)，具体可以为1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15等。

可选地，所述防水透气膜选自聚四氟乙烯(ptfe)防水透气膜、聚乙烯(pe)高分子防水透气膜中的至少一种。该防水透气膜可从市场上购买得到。上述防水透气膜仅仅是部分列举，其他具有类似功能的材料也在本发明的保护范围之中。

本发明还提供上述气体扩散阴极在电化学测试、传感器、微生物燃料电池、产过氧化氢、电芬顿中的应用。

本发明还提供上述气体扩散阴极的制备方法，包括如下步骤：

1)提供集电层，在所述集电层的一侧负载碳层；

2)在所述碳层上负载粘接剂层；

3)在所述粘接剂层上负载防水透气膜层；

4)在所述集电层的另一侧负载催化层。

可选地，所述步骤1)中，在所述集电层上负载碳层时，将碳粉、异丙醇、ptfe水溶液和nafion水溶液均匀混合，将所得混合液涂抹至所述集电层；

可选地，所述步骤2)中，将nafion水溶液和ptfe水溶液均匀混合，形成粘接剂，将所述粘接剂涂抹至所述碳层，形成粘接剂层；

可选地，所述步骤3)中，在所述碳层上负载所述粘接剂层后，将防水透气膜贴在粘接剂层上，均匀压实，进行第一次烘干，再使用压片机，常压下压实，之后再进行第二次烘干；

可选地，所述步骤3)中，第一次加热烘干时，在60-90℃下保持0.5-1h；

可选地，所述步骤3)中，第二次加热烘干时，在120-140℃下保持5-8h。

本发明还提供一种气体扩散阴极组件，具有上述气体扩散阴极。

可选地，还包括气室。

可选地，所述气体扩散阴极位于所述气室的开口侧，开口侧是指没有实体侧壁，由气体扩散阴极作为侧壁的一侧。

可选地，所述气室上还设有进气管、出气管。

可选地，所述进气管的进气口延伸至靠近所述气室的底部。

可选地，所述出气管的出气口靠近所述气室的顶部。

本发明还提供一种双气室实验装置，包括本体，所述本体的腔室内设有待测材料，所述待测材料将所述本体的腔室分隔成进气室、出气室，所述进气室连接有进气通道，所述出气室连接有第一出气通道。

可选地，所述待测材料选自上述气体扩散阴极或片状材料，片状材料为透气的多孔材料。

可选地，所述进气通道外接有用于向所述进气室输入气体的高压气瓶，所述高压气瓶位于所述本体的腔室外部，也即是说，进气通道外接进气源，实现对腔室内供应气体。

可选地，所述进气通道与所述高压气瓶之间的管道上还设有干燥剂容纳室，用于对即将进入进气通道的气体进行干燥。

可选地，所述干燥剂容纳室与所述高压气瓶之间的管道上设有减压阀，用于对高压气瓶输出的气体进行减压处理，避免因气体压力过大造成干燥剂干燥剂容纳室损坏或者带来安全风险。

可选地，所述进气通道与所述干燥剂容纳室之间的管道上设有压力计，用于测量进气压力。

可选地，所述第一出气通道外接有流量计，用于测量出气的气体流量。

可选地，所述流量计的个数可以为1个、2个或多个，当流量计的数量为2个或多个时，各流量计并联设置。并联的不同流量计为量程和精度不同的流量计，以满足不同的出气流量的测量和控制需求。

可选地，各流量计所在的管道上还设有第二截止阀，通常，第二截止阀设置在第二流量计的进气端，每个第二流量计所在的管路上均可设置第二截止阀。当要使用某一精度的流量计时，开启该流量计前的截止阀，关闭其他流量计前的截止阀。

可选地，所述进气室还设有第二出气通道，用于准确调节进气室压力。

可选地，所述第二出气通道外接有流量控制计。

可选地，所述流量控制计所在的管路上还有第一截止阀，用于在必要时关断该通道。

本发明还提供具有上述气体扩散阴极或气体扩散阴极组件的电池组件，该电池组件可以为原电池、电解池或其他分析装置等。

如上所述，本发明的一种气体扩散阴极及其制备方法与应用，具有以下有益效果：本发明有效提高气体扩散阴极的防水透气能力，降低其漏液风险，降低其生产成本以及运行成本。

附图说明

图1显示为本发明实施例1的气体扩散阴极结构示意图。

图2显示为本发明实施例2中模块化的气体扩散阴极组件示意图。

图3显示为本发明实施例5的透气性能测试实验装置示意图。

图4显示为本发明测试例1的透气性能测试实验结果图。

图5显示为本发明实施例3的电池结构示意图。

图6显示为本发明测试例2的极化曲线图。

图7显示为本发明测试例3的极化曲线图。

图8显示为本发明测试例4的极化曲线图。

图9显示为本发明实施例4的电池结构示意图。

图10显示为本发明实施例5的双气室实验装置结构示意图。

图11显示为本发明实施例5的另一双气室实验装置结构示意图。

标号说明

1—集电层

2—碳层

3—粘接剂层

4—防水透气膜层

5—催化层

6—气体扩散阴极

7—气室

8—进气管

9—出气管

10—待测材料

11—本体

121—进气室

122—出气室

13—进气通道

14—第一出气通道

15—第二出气通道

16—第一截止阀

17—流量控制计

18—压力计

19—干燥剂容纳室

20—减压阀

21—高压气瓶

22—流量计

23—第二截止阀

24—阳极

25—池体

26—搅拌转子

27—电阻

28—电化学工作站

29—参比电极

30—止流阀

31—流量控制计

32—压力计

33—干燥剂容纳室

34—减压阀

35—高压气瓶

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

构建孔隙率高且均匀的微孔扩散层是提高气体扩散阴极透气性的关键。同时，气体扩散阴极的制备方法需要具备简单化、规范化和流程化条件，且成本可控，为批量生产和商品化提供条件。

针对以上问题，本发明利用商品化的防水透气膜材料作为防水层基材，提出一种极为简便且高效耐用的气体扩散阴极制作方法，制作的阴极具有很高透气量，使其阴极反应不受氧气传质控制，没有极限电流。该阴极可广泛应用于微生物燃料电池、产过氧化氢、电芬顿、光催化电解池、及能源燃料电池等技术的气体扩散阴极，可适用于具有一定压力的电极体系。

实施例1

本实施例提供一种采用防水透气膜构建的气体扩散阴极及其制备方法，如图1所示，其结构包括催化层5、集电层1、碳层2、粘结剂层3和防水透气膜层4，粘结剂层3和防水透气膜4组合形成扩散层。

制备步骤如下：

(1)集电层为具有良好导电性和耐用性的金属网，可以为钛网、镍网、不锈钢网等。不锈钢网目数为100-300目。

(2)将碳层涂满金属网防水一侧，具体方法为：将粉末活性炭(购自国药集团化学试剂有限公司，货号10006629)和碳黑(vulcanxc-72)以3:1的质量比加入到异丙醇溶剂中，两种碳粉总负载量为4mg/cm²，异丙醇用量为40μl/mg碳粉，超声混合均匀后，再加入10wt％ptfe水溶液(购自上海河森电气有限公司，60wt％ptfe)和5wt％nafion水溶液(购自aldrich，nafion膜溶液)，加入量均为8μl/mg碳粉，再次超声混合均匀后，均匀涂抹在金属网上，自然干燥。

(3)扩散层采用商业化的防水透气膜(从市场上购买得到)，以ptfe(聚四氟乙烯)和nafion(全氟磺酸树脂)制成的粘结剂，将防水透气膜黏贴在碳层一侧。粘结剂制作方法为：按30μl/cm²取60％ptfe溶液，按5％nafion和60％ptfe溶液体积比为1:10的比例取5％nafion溶液，加入到60％ptfe溶液中，充分振动形成粘稠的糊状粘结剂。

(4)将粘结剂均匀涂抹于碳层一侧，再将防水透气膜贴于粘结剂上，轻轻按压，置于80℃保持1h，使水分蒸干后，使用压片机，常压下压实5分钟。再将制成的膜片置于120℃保持8h，使粘接剂层ptfe聚合，形成疏水且具有孔隙的ptfe粘接剂层。

(5)在烧制好的膜片另一侧负载催化剂，即为催化层，本实施例的催化剂为铂炭催化剂。

粘结剂层和防水透气膜层共同组成气体扩散阴极的气体扩散层，提供充足的透气性，同时具有较高防水性能，避免溶液渗漏。粘接剂层使得气体扩散阴极的防水性能并不依赖于防水透气膜，因此可以选择廉价的防水透气膜，有效降低制作成本。

碳层提供了较高的比表面积，使粘结剂层和碳层间形成具有较高比表面积的气、液、固三相界面，有效促进氧气的气、液相间传质。

碳层还为催化剂层提供了大量的导电界面，克服了金属网比表面积小的缺点。

所用防水透气膜为电子器件/设备用途的聚四氟乙烯(ptfe)防水透气膜，或建筑墙体/屋面用途的聚乙烯(pe)高分子防水透气膜。

实施例2

本实施例提供一种独立的气体扩散阴极结构，使得气体扩散阴极可以作为一个独立组件，方便地应用于电化学测试、传感器、微生物电池、电芬顿等工艺技术中。其结构如图2所示。

该模块化的气体扩散阴极组件包括进气管8、出气管9、气室7、气体扩散阴极6(即空气阴极)，其中，气体扩散阴极6由实施例1制得。

(1)气室7可采用正方体、圆柱体等腔体设计。腔体一侧为开放空间，将阴极片组装在腔体开放一侧，使其扩散层朝向气室一侧，形成一个密闭空间，即气室。

(2)气室7上设进气管8和出气管9，进气管8延伸至气室7的底部，出气管9则置于气室7的顶部。

(3)进气管8可以接空气、氧气或其他参与反应的任意气体。

(4)进气可以为常压，也可以有一定压力，该气体扩散阴极的压力工作范围可以为0-0.2mpa。

实施例3

独立的气体扩散阴极组件与不同阳极组合，可以得到不同的应用。其应用的电池结构如图5所示，该电池包括池体25，池体25内设有阳极24以及气体扩散阴极组件，阳极24与气体扩散阴极组件通过外接电路连接，外接电路上可设置电阻27，形成原电池，实现将化学能转变为电能。

在一实施例中，阳极24选择产电微生物电极则形成微生物燃料电池，选择光催化电极则形成光催化燃料电池，选择铂网电极则形成电解池。

在一实施例中，空气阴极选择产过氧化氢的氧还原催化剂，则电池装置将用于产过氧化氢。

在一实施例中，在池体25的电解质溶液中加入fe²⁺/fe³⁺离子，并控制ph为1-4，该电池装置将用于电芬顿处理污水。

在一实施例中，进气管8可以接空气、氧气或其他参与反应的任意气体。

在一实施例中，进气可以为常压，也可以有一定压力，该气体扩散阴极的压力工作范围可以为0-0.2mpa。

在一实施例中，电池的池体25内还设有搅拌转子26，用于搅拌溶液。

实施例4

本实施例的电池结构用于压力条件下的电极性能分析，如图9所示。

该分析系统包括实施例3的电池，外电路与电化学工作站28连接，替代实施例3中外电路连接电阻这一结构，本实施例还提供分析测试所需的电压控制和电流控制方法，另外还包括高压气瓶、减压阀、气体干燥剂、压力计、截止阀、流量控制计。

电化学工作站连接方法为，气体扩散阴极集电层导线接电化学工作的工作电极夹，阳极接对电极夹，参比电极29接参比电极夹。

在一实施例中，阳极24选择铂网电极。

在一实施例中，高压气瓶35所供气体可以为氧气、空气及其他参与反应的任意气体及其组合。

在一实施例中，高压气瓶35的下游管路上安装减压阀34，用于调节压力。

在一实施例中，减压阀34的下游管路上安装干燥剂容纳室33，干燥剂容纳室33中的气体干燥剂可以为硅胶颗粒干燥剂、活性氧化铝干燥剂。干燥剂装在一封闭容器内，并通过进、出口连接在进气管线上。

在一实施例中，干燥剂容纳室33的下游管路上安装压力计32，用于测量气体流量。

在一实施例中，出气管9上安装止流阀30，用于在必要时关断气路。

在一实施例中，止流阀30的下游管路上安装流量控制计31，用于测量并控制气体流量并，出气管线出口与大气相连。

在一实施例中，流量控制计31可以为转子流量控制计，控制范围为0-600ml/min。

该装置有两种工作模式，即低压模式和高压模式。

i)低压模式：当进气压力低于0.1mpa时，为低压模式。

实验时，开启截止阀，调节减压阀和流量控制计，共同精确控制进气压力。其中减压阀为一级控压，将压力控制在一较小范围。流量控制计为二级控压，根据伯努利方程，通过调节气体流出气室的流量，精确控制进气压力。出气管线流量越大，则进气室压力越小。

在一实施例中，选择压力范围为0-1.6mpa以内的减压阀。

压力计可以选择0-0.1mpa的高精度机械式压力表，也可以选择高精度数字压力传感器。

ii)高压模式：当进气压力大于0.1mpa时，为高压模式。

实验时，关闭截止阀，通过减压阀直接控制进气室压力。

在一实施例中，选择压力范围为0-2mpa或0-5mpa的减压阀。

在一实施例中，压力表选择0-2mpa或0-5mpa的机械式压力表，也可以选择高精度数字压力传感器。

实施例5

本实施例提出一种双气室实验装置，如图3和图10所示，测定电极或多孔材料的透气性。

其包括本体11，本体11的腔室内设有待测材料10，待测材料10将本体11的腔室分成进气室121、出气室122，进气室121连接有进气通道13，出气室122连接有第一出气通道14。

在一实施例中，待测材料10选自上述气体扩散阴极或多孔的片状材料。

在一实施例中，进气通道13外接有用于向进气室121输入气体的高压气瓶21，高压气瓶21位于本体11的腔室外部，也即是说，进气通道13外接进气源，实现对腔室内供应气体。

在一实施例中，进气通道13与高压气瓶21之间的管道上还设有干燥剂容纳室19，用于对即将进入进气通道13的气体进行干燥。

在一实施例中，干燥剂容纳室19与高压气瓶21之间的管道上设有减压阀20，用于对高压气瓶21输出的气体进行减压处理，避免因气体压力过大造成干燥剂干燥剂容纳室19损坏或者带来安全风险。

在一实施例中，进气通道13与干燥剂容纳室19之间的管道上设有压力计18，用于测量进气压力。

在一实施例中，第一出气通道14外接一个出气管线，设置于出气室122顶部，出气管线与大气相连。

在一实施例中，出气通道14外接的出气管线上设有流量计22，用于测量透过测试材料的气体流量。

流量计22可以根据材料透气性大小，选择不同精度的流量计。流量计22可以为转子流量计或其他类型高精度流量计。

在一实施例中，流量计22的个数可以为1个、2个或多个。

在一实施例中，如图11所示，流量计22的个数为2个或多个时，各流量计22所在的管道上还独立设有第二截止阀23，通常，第二截止阀23设置在流量计22的进气端。并联的流量计22通常为多个不同量程和精度的流量计，满足不同材料透气性测试的需要。当要选择使用某一量程和精度的流量计时，开启该流量计前的截止阀，同时关闭其他流量计前的截止阀。该结构可根据材料透气性大小，灵活切换工作流量计。

在一实施例中，进气室121还设有第二出气通道15。

在一实施例中，第二出气通道15外接有流量控制计17，根据伯努利方程，通过调节气体流出气室的流量，精确控制进气压力。出气管线流量越大，则进气室压力越小。

在一实施例中，流量控制计17所在的管路上还有第一截止阀16，用于在必要时关断该通道。

该实验装置包括低压模式和高压模式两种工作模式，具体操作与实施例4中相同。

测试例1

本测试例对气体扩散阴极进行性能测试

(1)透气性能测试实验装置如图3所示，气体由进气管进入气室，透过气体扩散阴极，并由出气管排出至大气中。测量时，控制气体压力为恒定值，在每个压力值处，测定出气室流量即为透气量。逐渐增大气体压力，可测得透气量随压力变化的曲线。

(2)采用200目钛网作为集电层1，采用活性炭：碳黑＝3:1(质量比)的混合物制作碳层，并参照实施例1的方法，选择5种防水透气膜制备了5种气体扩散阴极，表示为mm/wm#1—mm/wm#5，催化剂均采用20wt％铂炭催化剂。防水透气膜购买自蒲微(上海)销售与技术服务中心，具体参数见表1。气体扩散阴极的透气性能测试如图4所示，透气速率在4.3–10.5ml/(min·cm²·kpa)。实验结果表明，通过防水透气膜组装方法获得的气体扩散阴极，具有较大的透气量。

表1.ptfe防水透气膜

测试例2

采用实施例4图9中的电池装置，测定测试例1中制备的5种气体扩散阴极压力条件下的性能。电解池以铂网为阳极，电解质溶液为0.1mnaoh和0.2mnano3的混合水溶液，采用饱和甘汞电极为参比电极，搅拌速度为1200rpm。将5种气体扩散阴极组装为气体扩散阴极组件，作为工作电极。电化学工作站为chi760e(上海辰华仪器有限公司)，测定极化曲线。

极化曲线测定采用稳态极化曲线法：在恒电位下，测定电解池工作电流约3分钟，取电流稳定阶段电流约2分钟的平均值，得到稳定的电流、电位点，以20mv间隔测定一个点，最终获得一定电位范围内的极化曲线。

测定结果如图6所示，测试条件包括常压空气、常压氧气、10kpa氧气和20kpa氧气。结果表明，随着氧气压力的提高，极化曲线没有明显变化。当气源为空气时，极化曲线只比氧气条件下稍微降低。而且没有观测到极限电流，也就是电流不随电位增加的阶段。这表明本方法组装的气体扩散阴极，具有较大的透气量，从而极大削弱了气体扩散的控制，从而说明电极性能受气体和压力的影响较小。

测试例3

根据测试例2中所述的分析方法，选择测试例1中制备的mm/wm#3和mm/wm#2，在不同搅拌速度下，即0、400、800、1200rpm下，测定的极化曲线如图7所示。表明通过防水透气膜组装方法获得的气体扩散阴极，其性能受搅拌影响较小。因此，该方法制备的气体扩散阴极可以采用最经济的运行条件，即常压、空气为气源、静止条件等，同时保持高效的氧还原性能。因此可以有效降低运行成本。

测试例4

本发明的气体扩散阴极，还与另外三种气体阴极进行了对比。cc/pdms是以碳布(typeb,e-tek)为集电层，聚二甲基硅氧烷(pdms，polydimethylsiloxane)为扩散层制备的气体扩散阴极。mm/pdms是以200目钛网为集电层，在一侧负载一层碳层(按质量计，活性炭：碳黑＝3:1)，再在碳层上负载pdms扩散层制作的气体扩散阴极。mm/cb_9是以200目钛网为集电层，将碳黑和60％ptfe溶液按质量比1:2制成的粘稠混合物，按碳黑负载量9mg/cm²，均匀按压黏贴在钛网一测形成扩散层，再在340℃下热处理30分钟。所有气体扩散阴极均以20％pt/c(0.5mg/cm²)作为催化层。

极化曲线如图8所示，结果显示，mm/wm制作的气体扩散阴极，性能显著优于cc/pdms和mm/pdms两种阴极，与mm/cb_9的性能几乎相同。

综上所述，本发明至少具有以下有益效果之一：

(1)采用ptfe和nafion溶液制成的粘结剂，可以有效黏贴防水透气膜和碳层，同时该粘结剂经120℃八小时处理后，可以形成额外的防水层，与防水透气膜一起组成空气阴极的气体扩散层，有效避免溶液渗漏。该方式使得气体扩散阴极的防水能力不再简单依靠防水透气膜，因而扩大防水透气膜的选择范围，可以选择普通、廉价的防水透气膜，从而降低材料的制作成本。

(2)通过防水透气膜组装方法获得的气体扩散阴极，具有较大的透气量。

(3)本发明的气体扩散阴极可以采用最经济的运行条件，即常压、空气为气源、静止条件，同时保持高效的氧还原性能。因此可以有效降低运行成本。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。