一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

在社会飞速发展的今天，能源危机与环境问题成为了众多研究者关注的焦点，寻找一种环境友好的新型储能设备也越来越受到人们的重视。锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，锂离子电池以其优秀的性能成为二次电池的主流发展方向。负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池由于高的能量密度、快速充放电性能、良好的循环寿命、可靠的安全性等特性，在国防、电动汽车和电子器件等领域展示了较好的应用前景，被誉为21世纪最有开发应用价值的理想电源。

锂离子电池主要由正负极材料、隔膜和电解液组成，其充放电过程依靠锂离子在正负极之间可逆的循环嵌入与脱嵌来实现。目前商业化的负极材料主要为碳素材料，如天然石墨、人造石墨、石墨化中间碳微球等，其循环性能较好，但由于理论容量比较低，无法满足高能量密度锂离子电池的要求。因此，研究和开发比容量高、电化学性能好、安全可靠的新型锂离子电池负极材料已经成为了重要的研究方向。

在锂离子电池中，负极材料是影响电池容量和寿命的重要因素之一，目前商业化的锂离子电池主要是以石墨或者改性后的石墨作为负极活性材料，其优点是循环和倍率性能都比较好，但是理论容量较低，仅为372mah/g，难以在电动车等高能量密度要求的领域广泛使用。为了满足高性能锂电池的市场需求，需寻找能够在低电势下保持高能量容量的替代材料。近年来硅合金、锡合金以及sno2、tio2、fe2o3、mno2、moo3等金属氧化物成为了国内外研究焦点。在众多氧化物中，氧化锡(sno2)具有较高的理论储锂容量(782mah/g)，作为负极材料可有效提高锂电池能量密度，同时其安全性好、资源丰富。二氧化锡作为锂离子电池材料拥有比容量高、价格低廉和无毒的优点。然而目前阻碍其应用的主要问题是充放电循环过程中会有较大的体积变化，而且这类氧化物的导电性能差，从而导致循环性能较差。

提高二氧化锡锂离子电池负极材料储锂性能的常用方法是制备二氧化锡复合材料，包括tio2、fe2o3、moo3等金属氧化物以及碳与二氧化锡的复合材料。不同组分之间的协同作用，能够显著提高二氧化锡负极材料的电化学性能，其中二氧化锡/碳的复合材料重点关注。一方面柔性碳层可以缓冲充放电过程体积变化引起的软垫效应，另一方面则是高导电性的碳层还可以提高材料的导电性能，使电极的电化学性能和循环性能都能得到显著提高。

技术实现要素：

本发明提供了一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法，解决了现有的锂离子电池负极材料存在严重的体积膨胀效应，易使电池容量衰竭过快和循环性能差的技术问题。

本发明提供了一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将尿素和含锡前驱体混合至完全溶解得到混合溶液；

步骤2：将所述混合溶液进行水热反应并烘干得到二氧化锡纳米颗粒进行干磨处理，再加入碳进行球磨，得到二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料。

优选的，所述含锡前驱体为锡酸钾和/或氯化锡。

优选的，所述尿素和所述含锡前驱体的质量比为7:3。

优选的，所述水热反应的温度为150℃-180℃。

优选的，所述水热反应的时间为24h。

优选的，所述烘干的温度为60℃-120℃。

优选的，所述干磨的时间为24-48h。

优选的，所述球磨的时间为4-10h。

更优选的，步骤1中所述尿素和所述含锡前驱体的质量比为(1-10):(1-5)。

更优选的，步骤1中所述混合溶液的溶剂为无水乙醇和去离子水，所述无水乙醇和去离子水的质量比为(1-5):(1-5)。

优选的，步骤2中所述二氧化锡、所述氧化铝和所述碳的质量比为(1-9)：(0.1-1)：(0.1-9)。

更优选的，在所述水热反应后，烘干前还包括离心搅拌，所述搅拌的速度为300-1000rpm，所述离心的速度为10000-15000rpm，时间为3-5min，洗涤次数为3-5次。

本发明还提供了一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料，由上述的二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料的制备方法制得，所述二氧化锡颗粒的直径为5-50nm。

更优选的，所述二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料中二氧化锡的含量为30％-90％。

本发明提供的二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料的制备方法所得的负极材料以碳为基体，用氧化铝包覆二氧化锡纳米颗粒，并均匀地附着在碳上面。二氧化锡纳米颗粒由含锡前驱体、尿素搅拌均匀后进行水热，离心洗涤后烘干所得。其中，氧化铝包覆二氧化锡纳米颗粒能容纳粒子在锂离子脱嵌过程中的体积变化，防止电极结构的损坏。二氧化锡和氧化铝均匀地分布在片状的碳上，可以实现电极材料与电解液的充分接触，缩短电子或锂离子在其中的传输距离，有效缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀，从而避免结构的破坏，所制备的材料具有良好的稳定性。由本发明的方法制备得到的负极材料的锂离子电池具有高的质量比容量、长的循环性能和优异的倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1制得的二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料的sem图。

图2为本发明实施例1制得的纯二氧化锡材料的sem图。

图3为本发明实施例1制得的二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料的xrd图。

图4为本发明实施例1中锂离子电池在200ma/g电流下的循环曲线；

图5为本发明实施例1中锂离子电池1ag^-1在电流下的循环曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法，解决了现有的锂离子电池负极材料存在严重的体积膨胀效应，易使电池容量衰竭过快和循环性能差的技术问题。

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法进行具体地描述。

实施例1

将180ml无水乙醇加入220ml去离子水制成混合溶液，加入2.4g尿素和0.95g三水锡酸钾搅拌至完全溶解。将溶解后的溶液倒入100ml的聚四氟乙烯内胆中，放入高压反应釜进行水热反应，150℃保持24h。待降到室温后，将所得沉淀用去离子水离心洗涤，80℃烘干得到二氧化锡纳米颗粒白色粉末。将0.5g二氧化锡纳米颗粒和0.03g氧化铝放入球磨罐中进行30min断续球磨，30h后加入0.09g碳继续球磨，持续球磨5h，得到二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料。

将实施例1按照8:1:1的比例配置好制备好的二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料、乙炔黑和粘结剂(pvdf)进行混合，在玛瑙研钵里进行均匀研磨，然后加入n-甲基砒咯烷酮进行搅拌。所得到的浆料涂覆在铜箔上，120℃真空干燥12h，得到电极片。在充满氩气的手套箱中进行扣式电池组装，以锂片作为对极，聚丙烯为隔膜，lipf6为电解液。将组装好的电池进行电化学性能测试。

对实施例1所得的二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料进行xrd分析和sem分析。本实施例1二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料与实施例1中所得的纯sno2负极材料的sem图，如图1和2所示，碳掺杂和氧化铝包覆对sno2材料的微观结构产生影响，改变了材料的微观形貌。图1中可以看出二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料以碳为基体，氧化铝包覆着二氧化锡纳米颗粒，并均匀地附着在碳上面。由图3的xrd图所知，二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料与纯sno2负极材料的衍射峰位置基本一致，没有存在杂相峰，证明碳掺杂和氧化铝包覆不改变sno2的物相结构。

图4为实施例1的锂电池的循环稳定性曲线，在200ma/g电流密度下循环400圈后仍保持100％的容量保持率。

图5为实施例1的锂离子电池在1a/g电流下的循环性能图，由图5可知，电池在大电流下循环450圈后容量高达443mah/g，循环效率高达99.63％，容量损耗极低。

实施例2

将180ml无水乙醇加入220ml去离子水制成混合溶液，加入2.4g尿素和0.95g三水锡酸钾搅拌至完全溶解。将溶解后的溶液倒入100ml的聚四氟乙烯内胆中，放入高压反应釜进行水热反应，150℃保持24h。待降到室温后，将所得沉淀用去离子水离心洗涤，80℃烘干得到二氧化锡纳米颗粒白色粉末。将0.5g二氧化锡纳米颗粒和0.028g氧化铝放入球磨罐中进行30min断续球磨，30h后加入0.028g碳继续球磨，持续球磨5h，得到二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料。

将实施例2按照7:1.5:1.5的比例配置好制备好的二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料、乙炔黑和粘结剂(pvdf)进行混合，在玛瑙研钵里进行均匀研磨，然后加入n-甲基砒咯烷酮进行搅拌。所得到的浆料涂覆在铜箔上，120℃真空干燥12h，得到电极片。在充满氩气的手套箱中进行扣式电池组装，以锂片作为对极，聚丙烯为隔膜，lipf6为电解液。将组装好的电池进行电化学性能测试，二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料表现出优异循环稳定性。

实施例3

将180ml无水乙醇加入220ml去离子水制成混合溶液，加入2.4g尿素和0.95g三水锡酸钾搅拌至完全溶解。将溶解后的溶液倒入100ml的聚四氟乙烯内胆中，放入高压反应釜进行水热反应，150℃保持24h。待降到室温后，将所得沉淀用去离子水离心洗涤，80℃烘干得到二氧化锡纳米颗粒白色粉末。将0.5g二氧化锡纳米颗粒和0.07g氧化铝放入球磨罐中进行30min断续球磨，30h后加入0.14g碳继续球磨，持续球磨5h，得到二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料。

将实施例3按照7:1.5:1.5的比例配置好制备好的二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料、乙炔黑和粘结剂(pvdf)进行混合，在玛瑙研钵里进行均匀研磨，然后加入n-甲基砒咯烷酮进行搅拌。所得到的浆料涂覆在铜箔上，120℃真空干燥12h，得到电极片。在充满氩气的手套箱中进行扣式电池组装，以锂片作为对极，聚丙烯为隔膜，lipf6为电解液。将组装好的电池进行电化学性能测试，二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料表现出优异循环稳定性。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。